实验五差示扫描量热法测聚丙烯的结晶度

1 实验五 差示扫描量热法 DSC 测聚丙烯的结晶度 一 目的 1 了解差示扫描量热法 DSC 的基本原理 2 掌握用 DSC 测定聚合物的结晶度等 二 原理 1 热分析简介 热分析是一种很重要的分析方法 热分析是在程序控制温度下 测量物质 的物理性质与温度关系的一种技术 在加热或冷却的过程中 随着物质的结构 相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化 这些物理性质包括质 量 温度 尺寸和声 光 热 力 电 磁等 由此可见 热分析方法的种类 是多种多样的 在表 5 1 中列出几种常用的热分析方法的名称及定义 热分析主要用于研究物理变化 晶型转变 熔融 升华和吸附等 和化学 变化 脱水 分解 氧化和还原等 热分析不仅提供热力学参数 而且还可给 出有一定参考价值的动力学数据 因此 热分析在材料的研究和选择 在热力 学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段 2 差示扫描量热法 DSC 的基本工作原理 当物质的物理性质发生变化 例如结晶 熔融或晶型转变等 或者起化学 变化时 往往伴随着热力学性质如热焓 比热 导热系数的变化 差示扫描量 热法 DSC 就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的 目前 常用的差示扫描量热仪分为两类 一类是功率补偿型 DSC 仪 如 Perkin Elmer 公司生产的各种型号的 DSC 仪 另一类是热流型 DSC 仪 如 Du Pont 910 DSC 和 Mettler DSC 20 或 30 两类 DSC 仪的工作原理以及仪器构造 差别较大 下面分别给予介绍 2 2 1 功率补偿型 DSC 仪 现使用较少 以 Perkin Elmer DSC 为例 图 5 1 为功率补偿型 DSC 仪的热分析装置原理 图 试样和参比物分别放置在两个相互独立的加热器里 这两个加热器具有相 同的热容和热导参数 并按相同的温度程序扫描 参比物需在选定的扫描温度 范围内不具有任何热效应 因此 记录下来的任何热效应就是由试样变化引起 的 功率补偿型 DSC 仪的工作原理建立在 零位平衡 原理之上 为了方便起 见 可以把 DSC 仪的热分析系统分为两个控制回路 如图 5 2 所示 其中一个 回路作为平均温度控制 以保证按预定的程序升高 或降低 样品和参比物的 温度 TP 第二个回路的作用是保证当样品和参比物之间一旦出现温度差 由于 样品的放热反应或吸热反应 时 能够调节功率输入以消除其温度差 这就是 零位平衡原理 通过连续不断地和自动地调节加热器的功率 总是可以使样品 池的温度和参比池的温度保持相同 这时 有一个与输入到样品的热流和输入 到参比物的热流之间的差值成正比的信号 dH dt 被馈送到记录仪中 同时 记 录仪还记录样品和参比物的平均温度 最终就得到热流率 dH dt 为纵坐标 温 度 T 或时间 t 为横坐标的 DSC 热谱图 2 2 热流型 DSC 仪 热流型 DSC 仪的热分析系统和功率补偿型 DSC 的差异较大 如图 5 3 所示 样品和参比物同时放在同一康铜片上 并由一个热源加热 康铜片的作用为给 试样和参比物传热及作为测温热电偶的一极 铬镍合金线与康铜片组成的热电 偶记录试样和参比物的温差 而铬镍合金线和铬镍合金线组成的热电偶测定试 样的温度 可见 热流型 DSC 的热分析系统实际上测定的量是试样温度 Ts与参 3 比物温度 Tr的温差 T Ts Tr 显然 热流型 DSC 仪不能直接测定试样的 热焓变化量 若要测定试样的热焓 需要利用标准物质进行标定 求出 T 与 热焓之间的换算关系 才能求出热焓值 新型的热流型 DSC 仪都带有计算机分 析系统 使换算过程简便易行 计算精度和分辨率都有提高 在我们的实验中 使用的是热流型 DSC 仪 3 DSC 在聚合物研究中的应用 DSC 法可以用来测定聚合物的结晶速度 结晶度以及结晶熔点和熔融热等 它还被用于研究各种因素对玻璃化转变与结晶 熔融转变的影响 研究高聚物的 热氧化 热降解和热交联 研究多相体系的相容性等 4 DSC 测定聚合物的结晶度 结晶度是说明聚合物中结晶与非晶 无定形 在重量分率 0 或体积分率上 大小的直观数值 高聚物的许多重要性质都和其结晶度密切相关 所以结晶度 成为高聚物的特征参数之一 结晶度的数值大小和样品分子量 结晶温度 结 晶时间 退火时间有关 测定结晶度的方法较多 常用的有 DSC 法 X 射线衍 射法和密度梯度法等 由于结晶度和熔融热焓值成正比 因此可以利用 DSC 法测定聚合物的百分 结晶度 先根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓 H 假设 Hf是不是 100 的结晶样品的扩散热 那末结晶度可按公式 1 求得 Xc H Hf 100 1 式中 H Hf在相同条件下求得 这里聚丙烯的 Hf取 190J g 三 仪器和样品 瑞士 Mettler Toledo 公司生产的 DSC 1 差示扫描量热仪 4 聚丙烯薄膜 四 实验步骤 1 开机 将仪器预热 2 小时 2 样品准备 样品准备的目的是减少到 DSC 传感器的热阻 避免在样品内产生 温度梯度和由此而引起的 DSC 信号 模糊 将聚丙烯薄膜剪成铝坩埚 导热好 不与样品反应 大小的片 约 5mg 样品热效应大的取样少 热效应小的取样 多 3 称重 用分析天平先称量标准铝坩埚的重量 将铝坩埚的重量作为皮重去除 天平上的数字显示变为零 再加入聚丙烯样品到坩埚中 这时天平上显示的就 是聚丙烯样品的重量 4 封铝坩埚 用镊子将装有样品的铝坩埚放到封口机的样品支架上 盖好盖子 转动旋把一周 铝坩埚的盖子和盘就冷焊密封起来了 在盖子上扎一个孔 使 通气 坩埚内外气压相同 避免升温过程中坩埚内气压增大使盖子脱落 并将 坩埚盖压扁 与样品充分接触 使得传热面积增大 5 将封好的铝坩埚置于样品盘上的适当位置 6 打开热分析 STARe 软件的方法窗口 编辑实验方法 输入各种参数 7 开始测试 仪器自动完成 8 用 STARe 软件的分析功能处理实验结果 五 结果分析 样品质量 5 1mg 结晶度 36 79 H 106 68J g 峰值温度 123 43 分析 图中两个梯度说明样品不纯 聚丙烯薄膜中含有高密度和低密度的聚丙 烯 六 思考题 1 差示扫描量热法 DSC 的基本原理是什么 答 当物质的物理性质发生变化 例如结晶 熔融或晶型转变等 或者起化学 变化时 往往伴随着热力学性质如热焓 比热 导热系数的变化 差示扫描量 5 热法 DSC 就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的 2 DSC 在聚合物的研究中有那些用途 答 DSC 法可以用来测定聚合物的结晶速度 结晶度以及结晶熔点和熔融热等 它还被用于研究各种因素对玻璃化转变与结晶 熔融转变的影响 研究高聚物的 热氧化 热降解和热交联 研究多相体系的相容性等 3 用 DS