第一章-红外光谱.ppt

主要内容 分九章 第一章红外光谱第二章核磁共振波谱第三章紫外光谱和质谱第四章高聚物分子量及其分布的测定第五章热分析第六章高聚物结晶情形分析第七章高聚物力学性能测试第八章X射线在材料结构分析中的应用第九章电子显微镜技术 参考书目 仪器分析 赵藻藩 周性尧等编 高等教育出版社 高分子物理 何曼君 陈维孝 董西侠编 复旦大学出版社 仪器分析教程 北京大学化学系编 北京大学出版社 仪器分析解题指南与习题 施荫玉 冯亚非编 高等教育出版社 第一章红外光谱InfraredSpectrum IR InfraredSpectroscopy IS 一 有关红外光谱的基本知识 1 红外光区的划分红外光是指波长介于可见光和微波之间 波长范围在0 75 1000 m之间的电磁波 根据仪器技术和应用的不同 习惯上又将红外光区细化为三个区 波长 m 波数 cm 1 近红外0 75 2 513333 4000中红外2 5 254000 400远红外25 1000400 10 一般的红外光谱 主要指中红外范围而言 波数范围4000 400cm 1 红外光谱的频率常用波数 cm 1 来表示 1 即每厘米含有波长的数目 2 红外光谱法的特点 具有高度特征性 定性分析 结构鉴定 应用范围广 有机 无机 气液固三态均可 分析速度快 样品用量少 操作简便 属于非破坏性分析 定性分析 结构鉴定时 需提纯样品 定量分析时 准确度低 对微量成分无能为力 3 红外吸收光谱的应用 未知物鉴别 化学结构确定 化学反应跟踪 纯度检查 区别异构体 质量控制 定量分析 二 红外吸收光谱产生的机理 分子中存在的各种形式的能量 E E核 E电子 E平动 E转动 E振动 在这几种能量形式中 E平动是非量子化的 其他都是量子化的 存在一个一个分离的能级 当基态分子受到一外界能量辐射时 能级发生跃迁 E E核 E电子 E转动 E振动 当外界提供的电磁波能量等于振动能级差时 分子振动能级就会发生跃迁 如果用不断改变波长的红外光照射样品 当某一波长的频率正好与分子中某一化学键的振动频率相同时 分子就会吸收红外光 由此产生的光谱称为红外光谱 物质分子吸收红外线产生吸收光谱 主要是由于振动能级 同时伴随转动能级 的跃迁引起的 因此红外吸收光谱又称 分子的振动 转动光谱 1 双原子分子的振动 k 键的力常数 单位 N cm 折合质量 m1m2 m1 m2 按照量子化学 分子振动能级的能量 E 1 2 v h v 振动量子数 0 1 2 3 E E激 E基 V h 通常情况下 分子大都处于基态振动 一般极性分子吸收红外光主要属于基态 v 0 到第一激发态 v 1 之间的跃迁 V 1 其对应的吸收谱带称为基频吸收带或基本振动谱带 谐振子振动 m1 m2 k C C单键k 4 6 105 1190cm 1C C双键k 8 12 105 1683cm 1C C叁键k 12 18 105 2062cm 1 a b 如 C C键 6 1190cm 1C H键 0 92 2915cm 1 非谐振子由于双原子分子并非理想的谐振子 按照量子力学 非谐振子基频吸收带的位置 为 E E激 E基 v h 非谐振子 v可取1 2 3 这样 在红外光谱中 除了可以观察到强的基频吸收带外 还可能看到弱的倍频吸收峰 即振动量子数变化大于1的跃迁 2 x 2 多原子分子的振动 伸缩振动 键角不变 键长改变 特定频率区 确定官能团的存在 振动的基本类型 弯曲振动 键角发生变化 一般发生在低频率区 又称指纹区 对鉴定化合物非常有用 以亚甲基为例 其振动形式如右图 基本振动的理论数 振动自由度 多原子分子的红外谱图中 可以出现一个以上的基频吸收带 基频吸收带的数目等于分子的振动自由度 N个原子组成的分子在空间有3N个分子自由度 分子自由度 3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度 振动自由度 3N 平动自由度 转动自由度 线性分子的振动自由度数 3N 5 非线性分子的振动自由度数 3N 6 非线性分子 H2O 围绕x y z轴的转动 线性分子围绕x y z轴的转动 理论上 每个振动自由度数在IR区均产生一个吸收峰 但实际上 峰数往往少于振动自由度 原因 1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时 不引起红外吸收 这种振动称为红外非活性振动 如CO2分子的 s就属于非活性振动 2 相同的频率振动吸收重叠 即简并 CO2分子的两种弯曲振动的方向互成直角 因此具有相同的振动频率 产生振动的简并 在红外吸收谱中只在667cm 1处出现一个吸收峰 3 强宽蜂往往覆盖了与它频率相近的弱而窄的蜂 5 有些吸收峰特别弱 或彼此十分接近 仪器检测不出或分辨不开 4 吸收峰有时落在红外区域 4000 650cm 1 以外 三 有关红外谱图的几个问题 横坐标 波数 cm 1 波数范围在4000 400cm 1 1 谱图 纵坐标 透光率 Transmittance 或吸光度A Absorbance 符合朗伯 比尔定律 T 图形称谓 谱带 2 影响谱带强度的因素 谱带的理想形状 尖锐对称 跃迁几率 跃迁几率越大 强度越强 偶极矩的变化 电负性相差越大 强度越强 例 O H C H 振动方式 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弯曲振动 I 透射光强度 I0 入射光强度 诱导效应 I效应 通过化学键起作用由于诱导效应 使k增大 增大 C O1715cm 1 C O1800cm 1 C O1828cm 1 C O1928cm 1 氢键氢键的形成使电子云密度平均化 从而使伸缩振动频率降低 分子间的氢键受浓度的影响 而分子内的氢键不受浓度大小的影响 如 3 影响谱带位置的因素 乙醇 0 01mol LCCl4溶液中 分子间不形成氢键 O H 3640cm 1 0 1mol LCCl4溶液中 O H 3515cm 1 二聚体 浓度增加 O H 3550cm 1 多聚体 分子内氢键 15 振动偶合 as C O 1820cm 1 s C O 1760cm 1 振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变 从而形成了强烈的振动相互作用 这种相互作用使振动频率发生变化 一个向高频移动 一个向低频移动 如 外部因素 a 溶剂效应在溶液中测定光谱时 由于溶剂的种类 溶剂的浓度和测定时的温度不同 同一种物质所测得的光谱也不同 通常在极性溶剂中 溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动 并且强度增大 因此 在红外光谱测定中 应尽量采用非极性的溶剂 b 物态同一物质出于不同的状态 由于分子间相互作用力的不同 所得光谱也往往不同 分子在气态时 其相互作用力很弱 此时可以观察到伴随振动光谱的转动光谱的精细结构 液态和固态分子间作用力较强 在有极性基团存在时 可能发生分子间的缔合或形成氢键 导致特征吸收带频率 强度和形状有较大改变 例如 丙酮在气态时 C O为1742cm 1 而在液态时为1718cm 1 四 红外谱带的划分 根据大量有机化合物的红外光谱所得的经验 常把红外光谱的吸收峰分为两大区域 特征谱带区或官能团区 functionalgroupregion 4000 1300cm 1区域 由伸缩振动产生的吸收带 这一区域官能团的特征吸收峰较多 这些吸收峰受分子中其他结构影响较小 彼此间很少重叠 容易辨认 它们是红外光谱分析的主要依据 指纹区 fingerprintregion 1300 600cm 1区域 单键的伸缩振动和弯曲振动产生的谱带 与整个分子的结构有关 当分子结构稍有不同时 该区的吸收就有细微的差异 并显示出分子特征 这种情况就像人的指纹一样 指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助 而且可以作为化合物存在某种基团的旁证 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 Y C O N Z C N 1 红外光谱中各种键吸收谱带的区域 4000 2800cm 1X H伸缩振动区 X为C N O O H3700 3200cm 1 N H3500 3300cm 1 C H3310 3200cm 1 C H3010 3040cm 1饱和C H3000 2800cm 1不饱和的C H伸缩振动出现在3000cm 1以上 以此来判别化合物中是否含有不饱和的C H键 2400 1900cm 1为叁键和累积双键区主要包括 C C C N等叁键的伸缩振动 以及 C C C C C O N C O等累积双键的不对称性伸缩振动 C C R C CH2100 2140cm 1 R C C R2190 2260cm 1 R C C R分子是对称 为非红外活性 C N2240 20cm 1 1900 1500cm 1为双键伸缩振动区C O1850 1600cm 1酸酐1800 1750cm 1酸1725 1700cm 1醛1740 1720cm 1酮1720 1705cm 1酯1725 1715cm 1脲类1720 1670cm 1酰胺1690 1650cm 1C C1650 1600cm 1芳环 C N1675 1500 1300 900cm 1包括C O C N C F C P C S P O Si O等单键的伸缩振动和C S S O P O等双键的伸缩振动吸收 其中 1375cm 1的谱带为甲基的 C H对称弯曲振动 对识别甲基十分有用 C O的伸缩振动在1300 1000cm 1 是该区域最强的峰 也较易识别 900 650cm 1 利用上区域中苯环的C H面外弯曲振动吸收峰和2000 1667cm 1区域苯的倍频或组合频吸收峰 可以共同配合确定苯环的取代类型 下图为不同的苯环取代类型在2000 1667cm 1和900 600cm 1区域的光谱 2 红外光谱举例 烃类化合物烯烃的C C伸缩振动吸收峰在1640 1680cm 1处 炔烃的C C伸缩振动吸收峰在2100 2200cm 1处 但当取代烯烃或炔烃相当对称时 不引起偶极矩的变化 而不出现吸收峰 烷烃中 Csp3 H 在2800 3000cm 1 烯烃的 Csp2 H 在3000 3100cm 1 而炔烃的 Csp H 在3300cm 1 1 癸炔的红外光谱 1 已烯的红外光谱 含氧化合物 醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在3300cm 1左右有一个宽而强的 O H吸收带 醛和酮的C O特征吸收峰在1725cm 1左右 醛C O上的C H的伸缩振动在2810 2715cm 1 羧酸通常以二聚体形式存在 C O伸缩振动在1720cm 1左右 而O H的吸收在3300 2500cm 1间有一个相当宽的峰 中心位于3000cm 1 因此C H的伸缩振动吸收峰常被覆盖 环己醇 2 丁酮 丙酸 胺类化合物 胺类化合物的特征吸收峰是在3200 3500cm 1范围内有N H的伸缩振动 伯胺有两个吸收峰 仲胺有一个吸收峰 而叔胺在此范围内无吸收峰 环已胺红外光谱 五 红外光谱仪简介 目前 有两类红外光谱仪 普通型和傅立叶 Fourier 变换红外光谱仪 1 双光束红外光谱仪原理图 光源能斯特灯 由稀土氧化物制成 使用时要预热碳化硅棒镍铬线圈 强度低 寿命长 检测器光子检测器 响应快 波长范围窄 如PbS PbTc热检测器 热电偶 热敏电阻或辐射热测量计 高莱检测器 热电检测器 如由三甘氨酸硫酸盐 TGS 等制成 样品要求纯物质 content 98 不含水 透光率适当 进样装置气体 10cm池及多次反射池 液体 溶液 固定光程及可变光程液体池 固体 片剂法 衰减全反射 ATR 2 傅里叶变换红外光谱仪 FTIR FourierTransformationInfraredSpectrometer 光程差函数的检测器输出 干涉图 I x 对应于每一频率的所有波的总和 傅里叶变换 红外光谱图 a o o bo c b oc o o d 此过程的光程差 2 ob oc 当 K K 0 1 2 通过连续改变可移动镜的位置 可产生一系列的光程差 可在检测器上得到一个干涉强度I 对光程差 和辐射频率的函数图 如果将样品放入光路中 由于样品吸收了一部分频率的光 使得干涉图强度发生变化 经过傅里叶变换 得到我们熟知的红外谱图 检测器产生明线 检测器产生暗线 当 2K 1 2 K 0 1 2 迈克尔逊干涉计原理图 仪器名称 傅里叶变换红外和拉曼光谱仪仪器型号 SpectrumGX主要技术指标 分辨率最低为0 1cm 1 波数范围 10000 400cm 1 基本功能 1 各种附件采样方法 漫反射 镜面反射 衰减全反射等 2 可与FT Raman联用 3 Timebase跟踪扫描软件用途 可用于生物 无机化学 有机化学 材料科学等领域 六 红外光谱解析 红外谱图解析步骤 先特征 后指纹 先强峰 后次强峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 一抓一组相关峰 一个官能团有数个振动形式 因而有若干相互依存又相互佐证的吸收谱带 称为相关吸收峰 利用红外图谱解析有机化合物的结构 首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置 判别可能存在什么官能团 然后找出该官能团的相关峰 以确证该官能团的存在 最后 将所测图谱与标准图谱对照 七 红外光谱的应用 1 定性分析 1 已知物及其纯度分析 对照纯物质的标准图谱 2 官能团定性分析 寻找特征峰 Fig 5FTIRspectraofthetitania silicamixedmetaloxidemesoporousmaterialsatdifferenttheproportionofTitoSipreparedbythisstudy 3 未知物结构的分析 收集样品的有关资料 了解样品来源 纯度 物理状态 一般理化常数 测定条件 分子中各基团的相互作用 未知物分析步骤 分子量及分子式的确定 不饱和度的计算 四大谱图分析 综合解析 确定未知物不饱和度 不饱和度计算公式 1 n4 1 2 n3 n1 式中 n4为四价原子的数目 如碳 n3为三价原子的数目 如氮 n1为一价原子的数目 如氢 卤素等 0时 表示分子是饱和的 1时 表示分子中有一个双键或一个环 2时 表示分子中有一个叁键 或者为 1时表示的情况的两倍 应该指出 二价原子如氧 硫等不参加计算 例 计算乙酰胺 和对位茴香醚C8H8O2 CH3O CHO 的不饱和度 解 乙酰胺中 n4 2 n3 1 n1 5 1 n4 1 2 n3 n1 1 2 1 2 1 5 1分子中有一个双键 C8H8O2中 n4 8 n3 0 n1 8 1 n4 1 2 n3 n1 1 8 1 2 0 8 5分子中有一个苯环及取代基上一个双键 图谱解析 解析图谱三要素 谱带位置 形状和强度谱带位置 谱带的特征振动频率 是对官能团定性分析的基础 依照峰位置可确定聚合物的类型 形状 是否有分裂 可研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性 旋转异构 互变异构等 强度 与分子振动时偶极矩变化率有关 但同时又与分子含量成正比 因此可作为定量分析的基础 1 不饱和度 8 2 2 8 2 5大于4 一般有苯环 C6H5 3 1710cm 1 C O 2820 2720cm 1 醛基 2 3000cm 1以上 不饱和C H伸缩可能为烯 炔 芳香化合物1600 1580cm 1 含有苯环指纹区780 690cm 1 间位取代苯 4 结合化合物的分子式此化合物为间甲基苯甲醛 化合物C8H8O的红外谱图 氨基功能化SiO2膜的FTIRFig 2FTIRspectraof NH2functionalizedmesoporousSiO2films 2 定