天然药物化学第五章黄酮类化合物.ppt

卫生部规划教材 天然药物化学 第五版 第五章黄酮类化合物 Flavonoids 第五章黄酮类化合物Flavonoids 第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题 第一节概述 一 概念二 结构类型三 生物合成四 生物活性 一 概念 狭义 2 苯基色原酮广义 C6 C3 C6 取代基 OH OCH3 CH3 Ar 异戊烯基等 第一节概述 一 概念二 结构类型三 生物合成四 生物活性 二 结构类型 1 结构分类依据 中央3碳链氧化程度B环连接位置三碳链是否成环聚合度 二 结构类型 2 主要骨架类型 黄酮类Flavones 黄酮醇类Flavonol 二氢黄酮类Flavanones 二氢黄酮醇类Flavanonols 二 结构类型 2 主要骨架类型 黄烷 3 醇类Flavan 3 ols 黄烷 3 4 二醇类Flavan 3 4 diols 异黄酮类Isoflavones 二氢异黄酮类Isoflavonones 二 结构类型 2 主要骨架类型 花色素类Anthocyanidins 查儿酮类Chalcones 橙酮类Aurones 二 结构类型 2 主要骨架类型 双苯吡酮类Xanthones 高异黄酮类Homoisoflavones 二 结构类型 2 主要骨架类型 双黄酮类biflavonoids2分子黄酮2分子二氢黄酮1分子黄酮 1分子二氢黄酮 通过C O C C C相连 黄酮木脂素Flavonolignan1分子黄酮 1分子木脂素 生物碱型黄酮黄酮骨架上连有生物碱 二 结构类型 3 存在形式 黄酮类多与糖成结合成苷 可成O 苷 也有C 苷组成黄酮苷的糖类主要有 单糖 D Glc D Gal D Xyl L Rha L Ara D GluA双糖类 槐糖Glc 1 2glc龙胆二糖Glc 1 6glc芸香糖Rha 1 6glc新陈皮糖Rha 1 2glc三糖类 龙胆三糖Glc 1 6glc 1 2fru槐三糖Glc 1 2glc 1 2glc 二 结构类型 4 代表化合物举例 木樨草素 槲皮素 芦丁 儿茶素 二 结构类型 4 代表化合物举例 大豆素 葛根素 二 结构类型 4 代表化合物举例 银杏双黄酮素 水飞蓟素 第一节概述 一 概念二 结构类型三 生物合成四 生物活性 三 生物合成 B A B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶AA环来自3个分子的丙二酰辅酶A其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来 第一节概述 一 概念二 结构类型三 生物合成四 生物活性 四 生物活性 对心血管系统的作用 降低毛细血管脆性及异常通透性 芦丁 橙皮苷扩张冠状动脉 治疗冠心病 葛根素降压抑制血小板聚集及血栓形成 四 生物活性 抗肝毒作用 水飞蓟素 儿茶素抗炎作用 二氢槲皮素雌激素样作用 大豆素 染料木素等抗菌 抗病毒作用 木樨草素 黄芩苷 黄芩素槲皮素 山萘素 二氢槲皮素泻下作用 营石苷A解痉作用 异甘草素 大豆素 第五章黄酮类化合物Flavonoids 第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题 第二节理化性质及显色反应 一 性状二 溶解性三 酸性与碱性四 显色反应 一 性状 1 颜色交叉共轭体系的存在 色原酮 无色 黄酮 醇 灰黄 黄色 异黄酮 微黄色 二氢黄酮 醇 无色 一 性状 1 颜色 助色团的引入 颜色加深7 4 引入助色团 对颜色影响较大 2 物态 多结晶性固体 少无定型粉末3 光学活性 苷元 黄酮 醇 无光学活性二氢黄酮 醇 黄烷醇 具光学活性苷 有光学活性 一 性状 第二节理化性质及显色反应 一 性状二 溶解性三 酸性与碱性四 显色反应 二 溶解性 H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离黄酮 黄酮苷 热 与分子存在状态有关 二 溶解性 与分子平面性有关 平面性越强 水溶性越差 黄酮 醇 查尔酮二氢黄酮 二氢黄酮醇花色素 二 溶解性 与母核取代基类型有关 OH取代 水溶性增大羟基甲基化后 水溶性降低与母核取代基位置有关3 O 苷 7 O 苷 第二节理化性质及显色反应 一 性状二 溶解性三 酸性与碱性四 显色反应 三 酸性与碱性 1 酸性 酸性的来源 影响酸性强弱的因素 羟基的数目 位置综合起作用7 4 二OH7 OH或4 OH一般Ar OH5 OH5 NaHCO35 Na2CO30 2 NaOH4 NaOH PH梯度萃取 三 酸性与碱性 2 弱碱性 碱性的来源 吡喃酮环1 O孤对电子 第二节理化性质及显色反应 一 性状二 溶解性三 酸性与碱性四 显色反应 四 显色反应 一 还原反应 二 金属盐类试剂络合反应 三 硼酸显色反应 四 碱性试剂显色反应 四 显色反应 一 还原反应 1 盐酸 镁粉 或锌粉 反应 黄酮 黄酮醇 二氢黄酮及二氢黄酮醇 多橙红 紫红色少紫色 蓝色查耳酮 橙酮 儿茶素类及异黄酮类 2 四氢硼钠反应 二氢黄酮类 红色 紫色 四 显色反应 一 还原反应 二 金属盐类试剂络合反应 三 硼酸显色反应 四 碱性试剂显色反应 四 显色反应 二 金属盐类试剂络合反应 反应官能团 3 OH 4 C O5 OH 4 C O邻二酚羟基 二氢黄酮 二氢黄酮醇 天蓝色荧光其他黄酮类 黄色 橙黄 褐色 铝盐反应 三氯化铝反应与1 AlCl3反应显黄色或黄色加深 UV下荧光增强 四 显色反应 二 金属盐类试剂络合反应 镁盐反应 醋酸镁反应 铅盐反应 醋酸铅反应与1 醋酸铅或碱式醋酸铅 可生成黄 红色沉淀醋酸铅 邻二酚羟基 或兼有3 OH 4 C O5 OH 4 C O碱式醋酸铅 一般酚羟基类 四 显色反应 二 金属盐类试剂络合反应 锆盐反应 锆盐 枸橼酸反应 四 显色反应 二 金属盐类试剂络合反应 3 OH 4 C O5 OH 4 C O 2 ZrOCl2 黄色 H 稳定 不退色不稳定分解 显著褪色 氯化锶反应 四 显色反应 二 金属盐类试剂络合反应 三氯化铁反应 邻二酚羟基 SrCl2 绿色 棕色 黑色沉淀 OH 酚羟基 FeCl3 在黄酮类化合物中含有氢键缔合的酚羟基时颜色才明显 绿色 墨绿 黑色沉淀 四 显色反应 一 还原反应 二 金属盐类试剂络合反应 三 硼酸显色反应 四 碱性试剂显色反应 硼酸络合反应 四 显色反应 三 硼酸显色反应 H H3BO4 亮黄色 5 OH 黄酮 2 OH 查儿酮 四 显色反应 一 还原反应 二 金属盐类试剂络合反应 三 硼酸显色反应 四 碱性试剂显色反应 四 显色反应 四 碱性试剂显色反应 用化学方法鉴别A G 小结1 概述 概念 C6 C3 C6 2 苯基色原酮结构类型 划分依据 C环氧化程度 是否开环 B环连接位置重要类型 黄 醇 二氢黄 醇 二氢 异黄查尔酮 橙酮生物合成 B环的来源 桂皮酸A环的来源 丙二酸生物活性 主要活性及代表物 小结2 理化性质 一 性状 颜色 多黄色影响颜色深浅的主要因素 交叉共轭体系助色团及其位置 物态 多结晶 无定型粉末二 溶解性 苷与苷元的区别影响苷元水溶性的因素 三 酸性 来源影响因素及规律 7 4 7 4 一般 5四 碱性 1 O孤对电子 小结2 理化性质 三 显色反应 还原反应 Mg HCl反应 二氢 黄 醇 橙红 紫红 紫 蓝NaBH4反应 二氢黄 红 紫金属盐络合反应 AlCl3反应 黄色荧光Mg Ac 2反应 二氢黄酮 醇 天蓝色荧光Pb Ac 2反应 中性 邻二酚羟 黄 红色沉淀碱式 锆盐 枸橼酸反应 3 OH 4C O黄色不退5 OH 4C O黄色退去氨性SrCl2反应 邻二酚羟 绿 黑色FeCl3反应 酚羟基 绿 黑色 小结2 理化性质 三 显色反应 硼酸络合反应 5 OH黄酮 2 OH查尔酮 亮黄色碱性试剂显色反应 黄酮类 日光下颜色加深 紫外下荧光增强二氢黄酮 橙 黄色黄酮醇 黄色 通空气变棕色 第五章黄酮类化合物Flavonoids 第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题 第三节提取与分离 一 粗提二 提取物的精制三 分离 一 粗提 苷类和极性大的苷元 EtOAc Me2CO EtOH MeOH H2O极性大的混合溶剂 MeOH H2O1 1 注意避免酶对苷的水解作用一般苷元 CHCl3 Et2O EtOAc C6H6 第三节提取与分离 一 粗提二 提取物的精制三 分离 二 粗提物的精制 溶剂萃取法 醇提物中的脂溶性杂质 石油醚萃取 水提液中的水溶性杂质 水醇法碱提酸沉法 注意碱度 酸度应适宜炭粉吸附法 用于黄酮苷的精制 黄酮甲醇液 活性碳 吸苷炭 沸水沸甲醇7 酚 水15 酚 醇 洗脱 第三节提取 一 粗提二 提取物的精制三 分离 三 分离 一 柱色谱法 二 pH梯度萃取法 三 利用特殊官能团的性质分离 三 分离 一 柱色谱法 1 硅胶柱色谱 吸附 异黄酮 二氢黄酮 醇 高度甲基化分配 多羟基黄酮醇及其苷 三 分离 一 柱色谱法 2 聚酰胺柱色谱 原理 影响吸附力的因素 溶质的结构 形成氢键基团的数目 位置分子的芳香化程度溶剂的性质 水 含水醇 醇常用洗脱剂 水 含水醇 醇 三 分离 一 柱色谱法 2 聚酰胺柱色谱 黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律苷元相同时 三糖苷 二糖苷 单糖苷 苷元Ar OH数目 洗脱速度 Ar OH数目相同时 其位置影响洗脱顺序 易形成分子内氢键者 难洗脱 三 分离 一 柱色谱法 2 聚酰胺柱色谱 黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律不同类型黄酮 异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇芳香化程度高 难洗脱 聚酰胺TLCRf值 聚酰胺柱色谱洗脱顺序 E B A C DE B A C D 3 葡聚糖凝胶柱色谱 常用凝胶型号 SephadexGSephadexLH 20双重分离原理 吸附原理 游离黄酮 游离Ar OH 分子筛原理 黄酮苷常用洗脱剂 MeOH MeOH H2OMe2CO Me2CO H2OCHCl3 CHCl3 MeOH碱水 盐水 三 分离 一 柱色谱法 三 分离 一 柱色谱法 二 pH梯度萃取法 三 利用特殊官能团的性质分离 三 分离 二 pH梯度萃取法 7 4 二OH7 OH或4 OH一般Ar OH5 OH5 NaHCO35 Na2CO30 2 NaOH4 NaOH 用于分离酸度不同的黄酮苷元 三 分离 一 柱