材料分析技术

材料分析技术材料分析技术 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 1 基本原理基本原理 理论基础 电子波长由加速电压 V 决定 V 225 1 电子与物质的相互作用电子与物质的相互作用 二次电子 从距样品表面样品表面 100 埃左右深度范围内激发出来的低能电子 能量较低 因此二次电子的反射区域与入射电子束轰击的区域重合度很好 故 成像分辨率很高 表面形貌表面形貌信息的主要来源 也可以观测磁性材料和半导体材 料 背散射电子 除了可以显示表面形貌外 还可以显示元素分布状态和相 轮廓 吸收电子 这部分电子在试样和地之间形成的电流等于入射电子流和反 射电子流的差额 可以用来显示样品元素表面分布状态和试样表面形貌 X 射线 进行微区元素的定性和定量分析 扫描电子显微镜就是通过电子枪发射高能量的电子束 与样品之间发生相 互作用 产生各种电子和射线 并将其收集转换成信号 分辨本领 分辨本领 几十到一 百埃 2 所得图像所得图像 二次电子像二次电子像 产生的二次电子被旁边的正电位收集极经转换后变成图像信号 二次电子 的反射量主要取决于样品表面的起伏状况 如果电子束垂直于表面入射 则二如果电子束垂直于表面入射 则二 次电子反射量很小 次电子反射量很小 且二次电子像是一种无影像无影像 表面电位会影响二次电子量 的变化 因此可以利用电压发差效应研究半导体器件的工作状态 背散射电子像背散射电子像 收集极电位为零 不经加速 因此背散射电子像是一种有影像 背散射电 子发射量还与样品的原子序数有关 原子序数越大 散射量越大 因此还可以 反映样品表面平均原子序数分布 但背散射电子像分辨本领较差 吸收电流像吸收电流像 研究晶体管或集成电路的 PN 结性能与晶体缺陷和杂质的关系 X 射线及射线及 X 射线显微分析射线显微分析 当具有一定能量的入射电子束激发杨平时 样品中的不同元素将受激发射 特征 X 射线 各种元素特征 X 射线波长与其原子序数 Z 之间存在着一定的关系 可以用莫赛莱定律表示 能量色散法 EDX ZK 3 对样品的要求对样品的要求 1 观测的样品必须为固体 块状或粉末 在真空条件下能保持长时间的稳定 有水分的样品应进行预先的干燥 有氧化层的样品需剥离氧化层 有油污的样 品应先清洗干净 2 观测样品表面应具有良好的导电性 导电性不好的样品表面容易积累电荷 严重影响成像质量 对于不导电的样品可以预先镀上一层金属 3 样品大小应满足要求 4 用波长色散 X 射线光谱仪进行元素分析时 分析样品应事先进行研磨抛光 透射电子显微术透射电子显微术 1 基本原理基本原理 用电子波代替光波来观察物体 分辨本领分辨本领 点分辨率由于点分辨率由于 3 埃 晶格分辨率 晶面间距 达到埃 晶格分辨率 晶面间距 达到 1 2 埃埃 2 衬度原理衬度原理 衬度 衬度 图像上明 暗 或黑白 的差异称为图像的衬度 1 散射衬度 质量 厚度衬度 由于试样上各部位散射能力的不同所形成的衬度称为散射衬度 与原子序数的关系 与原子序数的关系 物质的原子序数越大 散射电子的能力越强 在明场像中 成像越暗 物质的原子序数越小 散射电子的能力越弱 在明场像中成像越亮 与试样厚度的关系 与试样厚度的关系 暗的部位对应的试样厚 亮的部位对应的的试样薄 与物质密度的关系 与物质密度的关系 这种反差一般比较弱 2 衍射衬度 与 X 射线的衍射类似 电子衍射也遵循布拉格定律 即 波长为 的电子束照 射到晶体上 当电子束的入射方向与晶面间距为 d 的一组晶面之间的夹角为 是满足下列关系式 nd sin2 与 X 射线衍射相比 电子衍射的特点 电子衍射的波长比 X 射线的波长短得 多 因此衍射角很小 电子衍射有可能研究晶粒很小或者衍射作用相当弱的 样品 但只适用于研究薄的晶体 可以将晶体样品的显微像和电子衍射花样 结合起来 电子衍射花样 单晶体电子衍射花样 单晶体 规则排列的衍射斑点 多晶体规则排列的衍射斑点 多晶体 同心环状衍射花样 无同心环状衍射花样 无 定形试样定形试样 弥散环 弥散环 晶面间距的计算 晶面间距的计算 其中 其中 L L 为相机长度 为相机长度 R R 为衍射底片上衍射斑点到为衍射底片上衍射斑点到RdL 投射斑点之间的距离 投射斑点之间的距离 d d 为晶面间距 为晶面间距 3 对样品的要求对样品的要求 1 透射电镜样品置于载样铜网上 铜网的直径为 2mm 3mm 所观察的试样最 大长度不超过 1mm 电镜能观察的结构范围由若干微米到几 2 样品必须薄到电子束可以穿透 具体厚度视加速电压大小和样品材料而异 在 100kV 加速电压下 一般样品的厚度不能超过一两千埃 3 电镜镜筒中处于高真空状态 只能研究固体样品 样品中若含有水分 易挥 发物质及酸碱等腐蚀性物质 需事先加以处理 4 样品需要有足够的强度和稳定性 在电子轰击下不致损坏或变化 样品不荷电 重金属投影 对于由轻元素组成的有机物 高分子聚合物等样品对电子的散射重金属投影 对于由轻元素组成的有机物 高分子聚合物等样品对电子的散射 能力差 在电子图像上形成的衬度很小 不易分辨 可以采用重金属投影来提能力差 在电子图像上形成的衬度很小 不易分辨 可以采用重金属投影来提 高衬度 高衬度 4 应用应用 1 分析固体颗粒的形状 大小 粒度分布等问题 2 研究由表面起伏现象表现的微观结构问题 3 研究样品中的各种部分对电子的散射能力有差异的微观结构问题 4 电子衍射分析 确定晶体的点阵结构 测定点阵常数 分析晶体取向以及晶 体缺陷等问题 X 射线衍射技术射线衍射技术 1 X 射线的产生射线的产生 通过高能热电子轰击金属靶来产生 X 射线 如图 5 2 所示 原子核被电子所 围绕 电子分布在 K L M 等层 如果一个 K 层的电子被从灯丝射出的高能离 子所激励 K 层会立刻被外面基层的电子所填充 从 L 层跃迁到 K 层所产生的 特征辐射称为 K Cu K 的产生的 X 射线波长为 1 54 2 布拉格定律布拉格定律 当接近原子间距的短波长的 X 射线 电子射线及中子射线射线 电子射线及中子射线被用于晶体时 衍射现象才会在晶体的晶面上发生 晶体中的原子有规律地排列着 当 X 射线 入射时首先与原子周围的电子相互作用 当人射 X 射线中的光子与上面的电子 碰撞时 一些光子会偏离入射方向 类似于撞球被另一个撞球弹开 发生散射 散射的 X 射线能够显示出晶体内部的电子分布的信息 而且 因为电子分布与晶体中原子的位置有密切的关系 所以我们可以从 衍射检测的结果判断晶体的结构 如果衍射波的光程差是它们波长的整数倍 那么将满足下面的被称为布拉格定律的方程 而且衍射波之间不仅发生干涉还 会彼此加强 nd sin2 通过衍射图我们可以推知晶体结构 晶体大小 内应力和成分晶体结构 晶体大小 内应力和成分 3 粉末多晶法粉末多晶法 粉末多晶法是 X 射线衍射分析得一种常用方法 在这种方法中 粉末样品 必须在研钵或球磨机中充分研磨 因为这个过程所产生的均匀粉末包括所用可包括所用可 能的微晶取向能的微晶取向 如果研磨不充分 由于被研磨的粉末中会包含杆状或片状的晶 体 X 射线衍射图的衍射峰可能随晶体的特殊取向而发生变化 4 X 射线衍射仪所能进行的工作射线衍射仪所能进行的工作 1 判断结晶和取向判断结晶和取向 通过照片判断 通过衍射图判断 峰尖锐 结晶态 峰平坦 无定形态 2 物相的定性和定量分析物相的定性和定量分析 定性分析 与标准衍射峰 ICDD 衍射数据 进行对比 确定物相组成 定量分析 含量与衍射峰的强度有关 3 点阵常数的测定点阵常数的测定 一种简介的方法 直接测量某晶面 hkl 所对应的 角 然后通过布拉格 方程 晶面间距公式进行计算 以立方晶体为例 d 通过布拉格公式进行计算 222 LKHda 5 结晶度的测定结晶度的测定 结晶峰的面积与总面积的比值 6 晶粒尺寸的测定晶粒尺寸的测定 7 应力的测试应力的测试 应力会导致峰出现漂移现象 X 射线光电子能谱和俄歇电子能谱射线光电子能谱和俄歇电子能谱 1 XPS 和和 AES 的工作原理的工作原理 1 光致电离 光致电离 XPS 光致电离是指一个能量为 h 的 X 射线光子从原子 离子或分子中激发出一 个或多个电子的物理过程 光电子的动能 其中 EB为电子的结合能 由于不存在两种元 Bk EhE 素具有相同的电子结合能 所以根据 EB的值可以推断出元素的种类 除此之外 受激原子的初态和末态都会影响 EB能量 如果原子的初态能量改变 例如通过 与其他原子形成化学键或局部化学 物理环境变化 那么原子中该电子的结合 能也会发生变化 原子失去电子后变为正的化合价 则光电子和原子核的之间的结合力会增 大 因此能谱图整体向高能方向漂移 区别同一元素不同氧化态和化学环境是区别同一元素不同氧化态和化学环境是 XPS 技术的主要优点之一 技术的主要优点之一 2 俄歇电子的产生俄歇电子的产生 基本的产生过程 样品在电子束的轰击下 内壳层失去一个电子形成初始 空位 初始空位被处于较高能级的电子所填充 同时释放出能量 能量传递给 第三个电子 即俄歇电子 以无辐射的方式逸出样品 逸出的俄歇电子动能与激发粒子的能量无关 2 深度的分布深度的分布 为实现样品组成随深度变化分析 在 XPS 和 AES 设备上引入离子束溅射系 统 以从样品表面刻蚀材料 典型基本过程包括 从样品表面溅射掉一个薄层 停止溅射 检测 3 对于样品的要求对于样品的要求 1 必须在超高真空环境中稳定 2 样品表面需很洁净 污染浓度应低于可探测下限 3 对于导电样品 最好使用回纹针或螺栓 选用导电技术胶带 对于不导电样 品 需用额外的电子腔进行补偿 4 XPS 技术的常规参数技术的常规参数 最大探测极限 100ppm 最小检测面积 10 200 微米 样品尺寸的限制 30 30cm 5 AES XPS EDS 的比较的比较 1 检测深度 EDS 为几个微米 AES 和 XPS 为几个纳米 2 探测元素 AES 可以探测 Li 以上的元素 XPS 可以探测 He 以上的元素 EDS 可以探测 Na 以上的元素 3 AES 相比于 XPS 的不足之处 高能电子束的轰击会造成样品表面的损坏 扫描隧道显微镜和原子力显微镜 扫描隧道显微镜和原子力显微镜 STM 和和 AFM 一 一 工作原理工作原理 扫描隧道显微镜和原子力显微镜都属于扫描探针显微镜 SPM 1 扫描隧道显微镜的工作原理扫描隧道显微镜的工作原理 势垒 样品的真空带隙 距离 样品与针尖的距离 z 隧穿电流与 z 呈指数变化 样品与针尖的距离改变一个 3 原子大小 隧道 电流改变 1000 倍 2 原子力显微镜的工作原理原子力显微镜的工作原理 利用针尖原子和样品原子间短程斥力造成敏感的微悬臂完全变形 当扫描样 品时 激光可以测量微悬臂的弯曲变形 在 x y z 位置上的扫描通过压电 转换器来显示 二 二 分辨率分辨率 STM 和 AFM 对于平整样品的检测可以达到亚埃的分辨率 波动光学图像与 扫描探针技术所成图像的分辨率有明显的不同之处 前者受到衍射限制 而后前者受到衍射限制 而后 者基本上受到探针针尖的几何结构和样品表面结构的限制 者基本上受到探针针尖的几何结构和样品表面结构的限制 三 三 操作模式操作模式 1 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 恒流模式和恒高模式 2 原子力显微镜原子力显微镜 接触模式接触模式 针尖与样品表面紧密接触 存在斥力 事先设定一个变形值 在扫描过程 中 如果测得变形值与设定值不同 反馈放大器给压电管施加电压 使样品相 对于针尖升高或降低 以恢复到设定的变形值 缺点 缺点 可能会对样品造成破坏 非接触模式非接触模式 针尖位于样品表面上方 50 150 进行扫描 作用