无醛涂料的制备与研究

1107 无醛涂料的制备与研究学生姓名： 班级：060233指导老师：摘要：107 涂料是上世纪 80 年代初期开发的,以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、803 涂料等均为此种涂料的商名。它曾风靡一时,占据了我国建筑涂料的大部分市场。但是，在多年使用中,107 涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害当属 107 涂料中含有的有害物质甲醛。无醛 107 涂料即是在 107 胶的生产制备过程中选用某种交联物质来替代传统的甲醛，使得 107 胶中完全不含有甲醛这一有毒物质，在生产源头将甲醛这一有毒物质去除，从而保证了制备的新型 107 涂料完全适应市场的需要，亦符合国家的环保要求。本文从聚乙烯醇的聚合机理入手，通过探讨三种不同的交联剂脲素、硼酸钠、异氰酸酯对聚乙烯醇的聚合影响及产品的性能测试，在不影响其基本性能的基础之上试图找到一种新的合成方法和交联剂来替代甲醛，从而更好地适应市场的需求。研究结果表明，异氰酸酯改性后的性能最佳，符合要求。关键词：无醛涂料、交联反应、性能测试指导老师签名： 2The preparation and research of 107 non-aldehyde coatingStudent name:Xiang Shuncheng Class:060233Supervisor:Xiong LianmingAbstract：107 coatings were the early-1980s developed, taken polyvinyl formal as main membrane material . Imitates the porcelain coating, the cold porcelain coating, 803 coatings and so on are all for this reason to plant the coating the trade name. It once was fashionable for a time, occupied our countrys main construction coating market. However, in many years uses, 107 coatings exposes some fatal flaws and biggest harm, that is the deleterious substance - formaldehyde which in 107 coatings includes. 107 non-aldehyde coating is to selects some kind of crossing linking material in 107 rubbers production preparation processes to substitute traditional the formaldehyde, enables in 107 rubber not to include formaldehyde this toxic substance completely,so in production source ,this toxic substance-formaldehyde is eliminated, thus,we had guaranteed the preparation new 107 coatings meet the market need completely, also meets the national environmental protection requirement. This article obtains from the polyvinyl alcohol mechanism of polymerization, discusses three kind of different crosslinking agent - urea, the sodium borate, the isocyanates influence to the polyvinyl alcohol polymerization and the product performance test, we do hope that it did not affect its key property above the foundation to attempt to find one new synthetic method and the crosslinking agent substitutes the formaldehyde, thus adapted the market demand well. The findings indicated that after the isocyanogen diethylene glycol dinitrate modifications performance is best, meets the requirement.key word: Non-aldehyde coating, cross-linkage reaction, performance test Signature of Supervisor:31 前言1.1 107 无醛涂料简介107 涂料是上世纪 80 年代初期开发的,以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、803 涂料等均为此种涂料的商名。尽管上世纪 60 年代我国就有了乳胶漆的生产技术,但由于 107 涂料以价格低廉适应了当时的社会发展水平和人民生活的要求,所以曾风靡一时,占据了我国建筑涂料的大部分市场。但是，在多年使用中,107 涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害当属 107涂料中含有的有害物质甲醛。传统 107 涂料的主要成膜物质107 胶的生产,是在聚乙烯醇中加入甲醛,进行醇醛缩合反应而生成的胶状体混合物,由于聚乙烯醇是分子量很大的高分子化合物,与甲醛反应时反应阻力很大,通常条件下很难与甲醛反应完全 1,这样大量的致癌物质甲醛就会残留在 107 胶中,当 107 胶用作 107 涂料的主要成膜物质时,107 胶中的未反应甲醛就全留在 107 涂料中，危害人们的健康。目前市场上的 107涂料绝大部分都含有甲醛这一有毒、有害成分，加之传统 107 涂料的耐寒性差、游离甲醛含量高，其应用范围受到很大限制 2。聚乙烯醇（PVA）在酸性条件下与甲醛反应生成的聚乙烯醇缩甲醛胶，因具有粘接力强、黏度大、成本低廉等优点，也曾在建筑装饰装修中广泛应用。随着人们环保意识的增强，国家对缩醛类胶水中游离甲醛挥发量的限制越来越严格。近年来人们为降低缩醛类胶水中游离甲醛挥发做了大量工作，并取得了一定进展 3-7，但这些改性方法只能降低胶粘剂中游离甲醛的含量，而不能完全消除。因此，研制新型无毒害的 107 涂料已是 107 涂料市场发展的必然趋势。无醛 107 涂料即是在 107 胶的生产制备过程中选用某种交联物质来替代传统的甲醛，使得 107 胶中完全不含有甲醛这一有毒物质，在生产源头将甲醛这一有毒物质去除，从而保证了制备的新型 107 涂料完全适应市场的需要，亦符合国家的环保要求。以聚乙烯醇作为主要成膜物制得的建筑涂料具有水溶性好，成膜性能优良，价格低等优点，得到了广泛使用 6，但聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，亲水性大，单纯以聚乙烯醇作为成膜物的建筑涂料，因耐水性差而受影响。如何提高聚乙烯醇类涂料的耐水性是建筑涂料行业迫切需要解决的问题。目前普遍采用化学改性的方法，使其耐水性得到改善，常用的有甲醛改性聚乙烯醇，但因游离甲醛的刺激气味及毒性使其应用范围受到限制，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶胶等改性 8，都存在一定问题，改性工艺复杂，可操作性差，引入原材料品种多，成本高。因此，需要寻找新的无醛方式来对 107 涂料进行改性。41.2 脲素改性聚乙烯醇反应机理107 胶耐寒性差是由于聚乙烯醇在水中的氢键效应所致。聚乙烯醇在水溶液中易发生缔合反应，水被氢键截留在无定型区和结晶区。在无定型区，它们是相对游离的;在结晶区，则呈缔合状态。因此，提高 107 胶的耐寒性应使结晶区的水缔合状态发生改变。解决的有效办法是通过聚乙烯醇的高缩醛化，使 107 胶的结晶区改变制备的关键是原料配比、合成工艺和反应终点，提高胶的缩醛化度，使其具有较高的粘度和较好的耐寒性。在一定条件下加入适量的脲素，可以达到这一效果。反应式如下：1.3 硼酸钠改性聚乙烯醇反应机理聚乙烯醇(PVA)是一种强亲水性经基聚合物，要想改善其耐水性，必须把 PVA 分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基与其它分子结合生成难溶于水的物质。本文加入硼酸钠，水解后会生成硼酸，其作用是使 PVA 分子中的 OH 基团与硼酸分子进行化学反应，硼酸的 BO 键断裂，与聚乙烯醇形成C BO键，从而使聚乙烯醇分子得以交联，提高了耐水性，其反应式如下:51.4 异氰酸酯（TDI ）改性聚乙烯醇反应原理TDI 在水溶液中 ,同 PVA 的反应比较复杂,其主要交联反应为 TDI 交联 PVA 分子链,生成甲苯二氨基甲酸聚乙烯醇酯。交联反应可继续进行,也可相互交错进行,生成交联度更大的高分子化合物。由于以水为溶剂,交联剂 TDI 与水反应生成甲苯二胺和脲,该反应产物很容易被氧化成醌,而使粘合剂带棕黄色 9。另外,TDI 自身也可二聚、三聚。利用动力学原理,控制反应温度、原材料配比等来控制交联度抑制副反应、避免较深的颜色、保证交联改性反应的有效进行。1.5 国内外研究进展国内这几年涂料市场的发展非常迅猛，但国家对其环保要求也是越来越高。据笔者了解，水性涂料国家标准自实施之日起，不达标的涂料产品不再允许生产；自 2010年 7 月 1 日起，不达标的产品不再允许在市场上销售。从 2010 年 5 月份起，由环境保护部颁布的涂料环境标准环境标志产品技术要求防水涂料正式实施。水性涂料国家标准规定：不得人为向防水涂料中添加乙二醇醚及其酯类、邻苯二甲酸酯、二元胺、烷基酚聚氧乙烯醚、支链十二烷基苯磺酸钠、烃类、酮类、卤代烃类溶剂。同时，水性涂料国家标准对挥发性有机化合物、放射性、甲醛、苯、苯类溶剂、固化剂中游离甲苯二异氰酸酯等物质也提出了限值要求。在国外，环境保护已成为一项重中之重的事业。随着现代化工业的发展，环境污染越来越受到人类的重视，各国政府都相继制定了有关法规，美国从 66 项法规发展到现在的 1113 项法规，对建筑涂料的有机挥发物（VOC）的限制作出了更为明确的规定。其有机挥发物含量从 100mg/l 限定到 50mg/l。日本和欧美国家也都在环保法规上对有6机挥发物含量给出了限定标准，世界环保的要求和呼声，使涂料的开发研究朝着低污染环保型的方向深化。建筑涂料在生产、使用中的挥发物质是主要的环境污染源之一，因此，减少有机挥发物的含量已经成为国外建筑涂料发展的总趋势。目前，国内外大多都是着力降低 107 涂料中游离甲醛的含量，例如：张占柱等人在改性 107 胶的制备研究 1中通过高缩醛化等方法使得 107 涂料中游离甲醛的含量0.35% ; Pedram Fatehi 等人通过高分子电解滴定和胶质滴定等方法 10来改性涂料中游离甲醛的含量; Huining Xiao 等人通过添加纤维来改性涂料 11。目前取代甲醛用别的物质作交联剂来制备 107 建筑涂料这样的研究还是比较少的，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶胶等改性，都存在一定问题，比如：改性工艺复杂，可操作性差，引人原材料品种多，成本高，等等。1.6 项目的研究内容、研究目标以及拟解决的关键问题研究内容：传统 107 建筑涂料的成本低廉、容易制备，但它的粘结强度和耐水、耐潮性能较差，加之含有甲醛等有害物质，其应用范围越来越受到限制。选用无毒无害的交联剂来替代甲醛完成聚合反应，同时使所得产品的基本性能不发生变化成为一个关键的问题。本文采用三种不同种类的交联剂进行改性，完全不用甲醛等有毒有害物质作为交联剂、从产品源头上保证所制得的产物符合国家的环保要求。另外，采用正交等实验方法确定每一种交联剂的最佳实验条件，通过比较三种交联剂在最佳实验条件下所制得 107 涂料的力学性能确定哪种交联剂最为合适。研究目标：(1) 确定每一种交联剂与聚乙烯醇(PVA)反应的最佳实验条件；(2) 制备出水溶性、力学性能较高的 107 无醛涂料并测定其基本力学性能；(3) 通过比较确定最佳交联物质及反应条件。拟解决的关键问题：(1) 由于聚乙烯醇 (PVA)极容易聚合，因此确定交联剂的含量成为一个关键问题。(2) 测试产品的各种性能。(3) 综合分析各种产品。72 实验部分2.1 实验试剂及仪器2.1.1 实验试剂实验试剂详见表2.1。表2.1 实验试剂药品名称 化学式 纯度 生产厂家聚乙烯醇1799 (CH2CHOH)n CP 上海精细化工科技有限公司硼酸钠 Na2B4O710H2O AR 江西科技精细化工厂脲素 CH4N2O AR 上海试一化学试剂有限公司甲苯-2,4-二异氰酸酯 C9H6N2O2 AR 上海试一化学试剂有限公司氢氧化钠 NaOH AR 上海实验试剂有限公司丙酮 CH3COCH3 AR 汕头市陇西化工有限公司磷酸三丁酯 CH2=CHCOOC4H9 CP 上海化学试剂供应五联化工厂六偏磷酸钠 (NaPO3)6 AR 上海试一化学试剂有限公司钛白粉 TiO2 AR 汕头市陇西化工有限公司立德粉 ZnSBaSO4 AR 无锡市泽辉化工有限公司滑石粉 Mg3Si4O10(OH)2 AR 南昌市明瑞化工有限公司轻质碳酸钙 CaCO3 AR 上海市奉贤试剂厂82.1.2 实验仪器实验仪器详见表2.2。表2.2 实验仪器仪器名称 型号 生产厂家调温恒温电热套 HDM500 上海精宏实验设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱 1011BS 上海跃进医疗器械厂数显恒温水浴锅 HH2 国华电器有限公司无极恒速搅拌器 D2 巩义市英谷予华仪器厂电子天平 PL203 海特勒（上海）仪器有限公司旋转式粘度计 NDJ7 上海天平仪器厂秒表 4504 广州麦斯卡发展有限公司初粘性测试仪 QTG 上海精宏实验设备有限公司漆膜附着力试验仪 QFZ 天津永利达材料试验机有限公司2.2 实验内容2.2.1 以脲素为交联剂制备 107 涂料 122.2.1.1 正交实验表的确定 13实验选择粘度为主要参考指标，采用四个不同的反应因素作为正交实验表的四个因素，分别为：A反应温度（） ；B反应时间（ min） ；C交联剂与聚乙烯醇（PVA）的摩尔比。每个因素拟定 3 个水平(见表 2.3)，选用 L4(23)正交表进行正交实验（见表 2.4） 。9表2.3 正交实验因素水平表因素水平A反应温度（）B反应时间（min）C交联剂与聚乙烯醇（PVA）的摩尔比1 75 20 1.2:12 85 30 1.5:1L4(23)正交实验因素表如表2.4所示表2.4L 4(23)正交实验因素表列号实验号A B C1 1 1 12 1 2 23 2 1 24 2 2 12.2.1.2 107胶的制备向装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入 92ml 的去离子水，搅拌下慢慢加入 8.0g 聚乙烯醇（PVA） 。逐步升温至 A，搅拌溶解。溶解后加入浓盐酸，调至 PH 值为 C,继续保温 A，加入 Dg 交联剂硼酸钠，反应 Bmin,反应结束后降温至约 60，慢慢滴加 30%的氢氧化钠溶液，调节反应液至 PH 值 7.07.5。撤去热源，继续搅拌片刻即可。2.2.1.3 107涂料的制备在一烧杯中取 2.2.1.2 中制得 107 胶 50g，分别加入 1.0g 六偏磷酸钠、1.4g 钛白粉、2.8g 立德粉、2.8g 滑石粉、15.0g 轻质碳酸钙、0.1g 磷酸三丁酯，搅拌混匀，即得 107涂料。测所得涂料的粘度作为主要参考指标，确定最佳实验条件。2.2.1.4 107 涂料性能的研究在最佳实验条件下重复 2.2.1.2，2.2.1.3 步骤，测试涂料的附着力、初粘性、表干10时间、成膜性、粘度、固含量等参数。2.2.2 以硼酸钠为交联剂制备 107 涂料 14-152.2.2.1 107胶的制备在电加热炉上，向装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入 92ml 的去离子水，搅拌下慢慢加入 8.0g 聚乙烯醇（PVA） 。逐步升温至 95以上，搅拌溶解。溶解后将三口烧瓶移至恒温水浴锅中，加入适量 5%的 NaOH 溶液，调至 PH 值为 7 左右,反应温度控制在 70左右，分别加入 0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05gNa 3BO3 为交联剂，反应 60min,反应结束后降温至约 50，撤去热源，继续搅拌片刻即可。五组实验编号分别为 0.01%号、0.02%号、0.03%号、0.04%号、0.05%号。2.2.2.2 107胶的性能测试分别测试 0.01%号、0.02%号、0.03%号、0.04%号、0.05%号涂料的附着力、初粘性、表干时间、成膜性、粘度、固含量等参数，绘制曲线，确定最佳配比。2.2.2.3 107涂料的性能测试选取最佳配比实验条件下的107胶50g，分别加入1.0g六偏磷酸钠、1.4g钛白粉、2.8g立德粉、2.8g滑石粉、15.0g轻质碳酸钙、0.1g磷酸三丁酯，搅拌混匀，即得107涂料，重复2.2.2.2实验操作步骤。2.2.3 以异氰酸酯为交联剂制备 107 涂料 15-192.2.3.1 107胶的制备在电加热炉上，向装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入 92ml 的去离子水，搅拌下慢慢加入 8.0g 聚乙烯醇（PVA） 。逐步升温至 95以上，搅拌溶解。溶解后将三口烧瓶移至恒温水浴锅中，加入适量 5%的溶 NaOH 液，调至 PH 值为 7 左右,反应温度控制在 50左右，分别加入 0.03g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g 甲苯-2,4-二异氰酸酯交联剂，反应 90min,反应结束后降温至约 30，撤去热源，继续搅拌片刻即可。五组实验编号分别为 0.03%号、0.05%号、0.1%号、0.2%号、0.3%号。 （注：0.1%号实验加入适量丙酮考察丙酮对反应体系的影响。 ）2.2.3.2 107胶的性能测试分别测试 0.03%号、0.05%号、0.1%号、0.2% 号、0.3%号涂料的附着力、初粘性、表干时间、成膜性、粘度、固含量等参数，绘制曲线，确定最佳配比。2.2.3.3 107涂料的性能测试11选取最佳配比实验条件下的107胶50g，分别加入1.0g六偏磷酸钠、1.4g钛白粉、2.8g立德粉、2.8g滑石粉、15.0g轻质碳酸钙、0.1g磷酸三丁酯，搅拌混匀，即得107涂料，重复2.2.3.2实验操作步骤。3 结果与讨论3.1 实验数据记录与结果处理3.1.1 脲素体系表 3.1：正交实验数据表列号实验号A（） B（ min） C：配料比粘度（mpa.s)1 75 20 1.2 18102 75 30 1.5 32103 85 20 1.5 27104 85 30 1.2 5710表 3.2：实验条件数据分析表试验号因素 A B C 50 45 75 84 89 59/2 25 22.5 37.5/2 41 44.5 29.5极差 R 16 22 8优化条件 A2 B2 C1最佳实验方案：B 2A2C1在最佳实验条件下测得的实验参数如下表 3.3（注：初粘性采用 15 号钢球、30夹角）：12表 3.4：各项性能测试表附着力 初粘性 表干时间 成膜性 粘度六级 240 47min 一般 63mpa.s固含量测试如下表 3.5：固含量测试表面皿质量 M 皿 胶体质量 M1 灼烧后质量 M2 固含量8.590g 2.585g 8.989g 84.6%3.1.2 硼酸钠体系以硼酸钠为交联剂制备的 107 胶的各项性能如下表 3.6表 3.6 以硼酸钠为交联剂的各项性能测试性能实验号0.01% 0.02% 0.03% 0.04% 0.05%附着力 二级 二级 二级 三级 三级初粘性 934 209 278 4217 3246表干时间 2h20min 2h30min 2h30min 3h 3h30min成膜性 一般 较好 较好 最好 较好粘度 12100mpa.s 26100mpa.s 33100mpa.s 59100mpa.s 36100mpa.s13表面皿质量 M 皿 9.017g 9.561g 8.614g 8.968g 8.581g胶体质量M1 2.382g 3.349g 2.269g 4.181g 4.804g灼烧后质量 M2 9.232g 9.885g 8.822g 9.317g 8.990g固含量性能测试固含量 91.0% 90.3% 90.8% 91.7% 91.5%图 3.7 初粘性曲线图 3.8 表干时间曲线14图 3.9 粘度曲线图 3.10 固含量曲线153.1.3 异氰酸酯体系以甲苯-2,4-二异氰酸酯为交联剂制备的 107 胶的各项性能如下表 3.11表 3.11 以甲苯-2,4-二异氰酸酯为交联剂的各项性能测试性能实验号0.03% 0.05% 0.1% 0.2% 0.3%附着力 三级 二级 一级 一级 二级初粘性 521 1137 3423 2528 1333表干时间 2h50min 3h 3h20min 4h 6h16成膜性 一般 较好 最好 较好 较好粘度 5100mpa.s 16.5100mpa.s 38100mpa.s 20100mpa.s 9100mpa.s表面皿质量 M 皿 9.691g 8.742g 8.160g 8.472g 8.091g胶体质量M1 2.131g 2.655g 2.301g 1.901g 2.795g灼烧后质量 M2 8.886g 9.026g 8.263g 8.696g 8.298g固含量性能测试固含量 90.8% 89.3% 95.5% 88.2% 92.5%图 3.12 初粘性曲线17图 3.13 表干时间曲线图 3.14 粘度曲线18图 3.15 固含量曲线193.2 实验数据的讨论3.2.1 脲素体系由表 3.13.5 可知：以脲素作为交联剂所制得的 107 胶的粘度都不是特别的大，在最佳实验条件下所得 107 涂料的粘度也只有 63mpa.s，再者，所得涂料的附着力、初粘性、表干时间、成膜性、固含量等实验参数都不甚理想，究其原因，我想是因为脲素分子结构式上的羰基活性不高，无法充分与聚乙烯醇进行进行交联反应所致，所以可以得出，脲素不适合作为 107 涂料的反应交联剂。3.2.1 硼酸钠体系由图表 3.63.10 可以知道：以硼酸钠作为交联剂所制得的 107 胶在粘度、附着力、初粘性、表干时间、成膜性、固含量等实验参数上都是很理想的，这是因为加入体系中的硼酸钠水解后会生成硼酸，其作用是使 PVA 分子中的OH 基团与硼酸分子进行化学反应，硼酸的 BO 键断裂，与聚乙烯醇形成 CBO键，从而使聚乙烯醇分子得以交联，再者，高活性的 Na+也可以加速交联反应，所以制得的 107 胶的性能都较为优异。图 3.8 中表干时间是随着交联剂含量的上升而逐步增加的，而图 3.7、3.9、3.10 都显示，所得 107 胶的粘度、初粘性和固含量都在 0.04%时达到最大值，如再增加交联剂的的含量则会有所递减、由于 Na+含量过高，实验中也会出现凝胶现象。所以，0.04%号实验所制得的 107 胶是最理想的。3.2.3 异氰酸酯体系由图表 3.113.15 可以知道：以甲苯-2,4-二异氰酸酯作为交联剂所制得的 107 胶在粘度、附着力、初粘性、表干时间、成膜性、固含量等实验参数上也都比较理想的。但是，除了加入丙酮的 0.1%号实验，其它实验所得 107 胶都是略微带棕黄色甚至是红色。由于以水为溶剂,交联剂 TDI 与水反应生成甲苯二胺和脲,该反应产物很容易被氧化成醌,而使粘合剂带棕黄色 9。而图 3.12、3.14 、3.15 都显示，所得 107 胶的粘度、初粘性和固含量都在 0.1%时达到最大值，而成膜性、附着力等定性实验也都证明，加入丙酮的 0.1%号实验产品的性能最好，这些都是因为若不加入丙酮，异氰酸酯与水会发生反应，而且反应温度越高，由于拉平效应，异氰酸酯与水反应的速率会逐渐接近与主要成膜物质聚乙烯醇的反应速率，但是加入丙酮之后，由于异氰酸酯与丙酮能够互溶而且丙酮也极易溶于水中，所以它与水反应的趋势会大大降低。因此可以得出结20论，丙酮有助于异氰酸酯发生交联反应，0.10%号实验所制得的 107 胶最理想。4 结论(1)脲素分子式上的羰基活性不高，不适合做 107 涂料的交联剂。(2)硼酸钠分子式中的B O结构和高活性的Na +有助于加速制备107胶的交联反应，反应体系中硼酸钠的百分含量为0.04%时所制得的107胶的性能最优，但当体系中硼酸钠的百分含量大于0.05%时会出现凝胶现象。(3)异氰酸酯（和丙酮联用）非常适合做制备107胶的交联剂，丙酮的加入可减缓交联反应中拉平效应的趋势，所得产品的粘度、附着力、初粘性、表干时间、成膜性、固含量都非常合适，异氰酸酯的百分含量在0.1%时制得的107涂料性能最好。(4)同样作为交联剂，与异氰酸酯相比，使用硼酸钠作交联剂所得产物在粘度、初粘性等实验参数上优于异氰酸酯，但它在固含量、成膜性、附着力等方面却不如异氰酸酯所得产物，特别是在成膜性上，加入丙酮的0.1%号实验的成膜性是所有实验中做好的，因此，异氰酸酯最适合替代甲醛，作为107无醛涂料的反应交联剂、且百分含量在0.1% 左右。参考文献1 庄义.为什么要淘汰 107 涂料J . 中国涂料.1999,4:44 -46.2 张占柱，赵雅琴，靳明君 等.改性 107 胶的制备研究 J.河北化工学院报,1994,18(20):61-63.3 梁柏林,周民杰.环保型 DAS-PVA 建筑胶粘剂的制备J. 新型建筑材料.2007,57(2):57-59.4 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