高分子材料——聚氯乙烯

高分子材料高分子材料 聚氯乙烯聚氯乙烯 第二章热塑性塑料第三节聚氯乙稀 PVC 3 1PVC的聚合方法3 重 3 2PVC的结构 重点 3 3PVC的性能 重点 3 4PVC的降解 重点 与稳定技术 3 5PVC的加工助剂 3 6PVC的改性3 1聚氯乙烯的 聚合与品种PVC树脂与PVC塑料的定义聚氯乙烯树脂塑料的定义聚氯 乙烯树脂是氯乙烯单体 vinylchloride monomer 简称VCM 在过氧化物 偶氮化合物等引发剂 或在光 热 作用下按自 在过氧化物 偶氮化合物等引发剂 或在光 热作用 下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物 CH2CHCln英文名称polyvinyl chloride 简称PVC PVC塑料是以PVC树脂为基料 与稳定剂 增塑剂 填料 着色剂及改性剂等多种助剂混合 经塑化 成型加工而成 树脂为基料 与稳定剂 增塑剂 填料 着色剂及改性剂等多种助 剂混合 经塑化 成型加工而成 PVC树脂的聚合方法悬浮法 S PVC 生产80 的PVCPVC的聚合方法的聚合方法乳液法 E PVC 生产10 的PVC本体法 M PVC 生产 10 的PVC溶液法 因为对环境有污染 目前已不采 用 3 2PVC的结构链结构1 基本特征PVC是VCM单体多数以头 尾结构相线聚联的线形聚合物 对于 对于PVC来讲 聚合反应的温度是控制分子量分子量和链结构的决定 因素 聚合反应温度头 头结构分子量2 异常 缺陷 结构与支链缺陷与支链结构对PVC的热 稳定性有决定性的影响 CH2CHCl CH2CHClCH2CHClCHClCH2CH2CHClCHCH2Cl 2 1 与VCM反应不与VCM反应 脱去Cl自由基CH2CHClCHCH2ClCH2CHCl VCMCH2CHClCHCH2ClCH2CHCl 3 氯甲基CH2CHCHCH2Cl Cl烯丙基氯Cl自由基非常活泼 能与聚合 链进一步反应Cl CH2CHCl CH2CHClCH2C CH2CHClCl HCl 6 攻击Cl代亚甲基氢与VCM聚CH2C C CHCl HClHClH 7 攻击亚甲基氢Cl自由基脱除与VCM聚合链增长CH2C CH2CHClClCH2CHCl叔碳基ClCl自由基脱除CH2CCCHClH H Cl链中不饱和结构链中烯丙基氯PVC自由基链 尾咬 CH2CClHCH2 CHClCH2CHCH2CClCH2CH CH2ClCH2ClCl2 4 二氯丁基支链叔碳基氯PVC支链和缺陷数量并不多 一般为4 40个 1000个氯乙烯重复单元 聚合反应温度越高 支化和缺陷就 支化和缺陷就越多 例如在 例如在 63 53o C聚合而成的PVC 没有支链 而在 而在52o C聚合而成的PVC 30 35个支链 1000VCM 3 立构规整结构P短的间立在PVC分子链上存在短的间规立构规整结 构 随着聚合反应 随着聚合反应温度的降低 间规立构规整度 间规立构规整度提高 例如在 60o C聚合而成的PVC 间规立构规整度高达 间规立构规整度高达65 聚集态结构1 基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物 2 无定形结构通用PVC的Tg在70 80o C Cl导致分子间作用力增强导致分子间作用力增强通用PVC的Tg在7080 C 大分子间距小 Cl导致分子链较僵硬导致分子链较僵硬80 175o C 高弹态 175 190o C开始熔融 190 200o C热塑性粘流态 200o C开始急剧分解 在 140o C时就开始分解 时就开始分解 影响PVC Tg的因素 聚合反应温度越高 PVC的Tg越低 80o C聚合Tg 100o C 125o C聚合Tg 68o C加入增塑剂通过加增塑剂可PVC的Tg降到室温以下 3 结晶结构 由PVC链上的间规短链段形成的微晶 结晶度在5 25 之间 通用型PVC在5 10 40 60o C聚合 聚合温度是影响聚合 聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素 聚合物温度降低聚合物温度降低PVC的立构规整性提高PVC的支化度 减少结晶度提高PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性 能的一个重要因素 形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于不溶于PVC 亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成 最终的PVC颗粒由约50个PVC大分子链聚集而成大分子链聚集而成颗 粒 通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件 可以获得紧密型和疏松型 PVC 颗粒尺寸50 250 m 聚合温度对颗粒形态有显著影响温度越低 获得的温度越低 获得 的PVC颗粒就越疏松 紧密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度 1700软PVC和硬PVC的概念 软PVC 增塑剂含量 40 以上的PVC 硬PVC不含增塑剂或增塑剂含量叔碳氯 末端烯丙基氯 热降解 离子机理 HCl自催化 脱HClHCl有催化作用新生成的烯丙基氯不稳 定热裂解PVC的降解PVC开始发黄 最终变为棕红色 开始发黄 最终变为棕红色 自由基机理 拉链式反应 PVC光降解 PVC在日光照射下容易发生降解 是另外一种自由基机理 在日光照射下容易发生降解 是另外一种自由基机理 PVC降解的防护VCM与其它单体共聚与其它单体共聚1 PVC降解防护的 途径稳定PVC的方法在PVC中加入化学稳定剂中加入化学稳定剂中和H Cl取代不稳定Cl与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂与不饱 和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂 中和HClM为金属 X为酸根弱 有机酸金属盐 一些无机酸的碱式盐一些无机酸的碱式盐 环氧化合物 胺类 金属醇酚盐 金属硫醇盐 取代不稳定的Cl原子镉 锌皂类 羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代 不稳定Cl 金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MCl x 与PVC不饱和部位反应金属氯化物对PVC的破坏作用在金属氯化物 催化多烯与PVC链反应生成HCl 导致稳定剂的稳定效果下降 导致稳定剂的稳定效果下降 碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的 协同效应 3 5PVC的加工助剂增塑剂PVC增塑剂的要求与PVC有很好的相容性不 易挥发 常压沸点有很好的相容性不易挥发 常压沸点 400o C润滑剂润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦 产生的热效应 避免塑料对加工设备金属表面的黏着 润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的 热效应 避免塑料对加工设备金属表面的黏着 内润滑剂与PVC相容性好相容性好减少分子间的极性作用力减少分子 间的极性作用力 常用的有润滑剂内润滑剂外润滑剂碳链长度短碳 链长度短14 18C的硬质醇 硬脂酸 硬脂酸钙等 的硬质醇 硬脂酸 硬脂酸钙等 与PVC相容性不好碳链长度长相容性不好碳链长度长在加工设备表面 与熔体间形成润滑膜在加工设备表面与熔体间形成润滑膜 常用的 有 常用的有28 32C的脂肪酸 低分子量的脂肪酸 低分子量PE 石蜡等 石蜡等 其它助剂 阻燃剂 主要用于PVC软质品 P 发泡剂 用来制造PVC泡沫塑料制品 有有机和无机化学发泡剂两大类 有有机和无机化学发泡剂两大类 填料 降低成本 提高制品力学性能 3 6PVC的改性的缺点软化点不高 耐热性不好 PVC的缺点耐寒性差 抗冲强度低易分解 热稳定性差 耐寒性差 抗冲强度低易分解 热稳定性差 PVC的高分子量PVC HWM PVC 分子量增大分子链间规度提高分子链间规度提高力学性能大幅 度提高 耐热 耐寒性提高 热稳定性提高 力学性能大幅度提高 耐热 耐寒性提高 热稳定性提高 氯化PVC CPVC 热变形温度 力学强度提高PVC的改性氯化PVC CPV C 提高PVC的氯含量热稳定性 熔体流动性 抗冲击性变差 热稳定性 熔体流动性 抗冲击性变差 VC共聚物与其它烯类单体共聚 破坏与其它烯类单体共聚 破坏PVC 链规整性