晶体缺陷论文 纳米晶金属与晶体缺陷

纳米晶金属与晶体缺陷 孟宪伟 贵所 学号摘要 本文介绍了纳米晶金属中观察到的负 Hali Petch 斜率和优异的软磁特性 等 材料物理问题 并扼要阐述了导致这些反常现象的机制和晶体缺陷的重要作 用 关键词 晶体 缺陷 纳米晶非晶态 软磁合金 Abstract This article describes problems in materials physics such as negative Hali Petch slope and excellent soft magnetic behavior in nanocry stalline metals Fundamental mechanizms Leading to these abnormal phenomena and the important role played by crystal defects are also briefly expounded Keywords defect nanocrystal amorplous soft magnetic 前言 完美和理想是人类有史以来所梦寐以求的圣洁境界 也是每个具有良知的 个人毕生所追求的目标 但是 臻于至美至善又谈何容易 对自然界和人类社 会所作的实际观察使古人早就认识到 金无足赤 人无完人 甚至还得出了 水至清无鱼 之类素朴辨证的看法 自本世纪 20 年代末起 科学家们对 金属单晶的塑性变形进行了系统研究 由此得出了一个使人大吃一惊的结果 原来实际晶体的屈服强度只是理想的完共晶体的理论强度的 1 100 左右 研究表明 这是一种称为 晶体缺陷 的东西在作祟 1 于是天真的人们想 方设法要得到几乎没有块陷的称得上 理想 完美 的晶体 这导致了对晶须 的研究 纳米晶金属与晶体缺陷 由于 理想 的 完美 晶体象纯净的材料一样是很难得到的 L 后者 是由热力学第二定律所决定的 其实用意义并不太大辉煌的成果是由一些进行 反向思维的的聪明人得到的 他们发现 屈服强度对结构是十分敏感的 也就 是说晶体缺陷对其有明显的影响 虽然对结构敏感性能的理论研究任务相当艰 巨 但功夫不负有心人 当初谁也没有想到强度和强化理论的华彩乐章是用晶 体缺陷理论这一主旋律谱写而成的 于是人们不再冤枉地一味追求 理想 和 完美 而是去深入研究如何获得恰当的块陷组态和分布并掌握控制其 运动的规律 说到强化 细化晶粒是一个早为人们熟知并迄今广为利用的强 韧 化方法 在本世纪 5 0 年代初从理论上作了总结 并得到了如下式所表示 的 H a l l 一 P e t e h 关系或方程 0 Kd 1 2 式中 d 是晶粒直径 o 是 O 2 屈服应力 是使单个位错运动所引起的点阵本擦应力 K 是一个常数 几十年来 Hall 一 P ethc 关系对普通的粗品材料弋相对于下文所述的纳 米晶材料而言 几乎屡试不爽 似乎成了 铁 的定则 然而怪事发生了 对 近年来崭露头角的某些纳米品全属材料却出现了一时令人费解的结果 由上式 可知 届服强度将随晶粒尺寸的减小而增加 这就是细晶强化效应 但现在发现 对某些纳米晶金属材料来说咬如纳米晶 C u P d 和 N i 一 P 强度却随晶粒 尺寸的减小而降低 即出现了负斜率现象 这个反常现象自然成了一个研究热 点 为了便于讨论这一反常现象 以下先对纳米晶又金属 材料作一简介材料 科学迄今取得的进展主要可分为两个方面 一是新的材料研究方法的开发和应 用 二是研制具有新奇结构或新奇性能的新颖材料 前者如透射电镜技术和穆 斯堡尔谱技术等的研究成功及应用 后者如非晶态合金 高温超导材料或准晶 体等的发现 其中也包括近年来异军突起的高技术纳米晶又金属 材料 就后 者而言 很重要的一个途径是设法得到具有新型原子排列或全新化学成份的显 微组织 在纳米晶 L 金属 材料出现之前 就原子排列而言 材料有晶态和非 晶态之分 它们的区别仅在于是否存在长程序又 L R O 两者的短程序是相似 的 由于材料的许多性能主要取决于短程序 因此研制出没有短程序的材料这 件事本身就是很有意义的 而就化学成份而言 块状试样中化学性质不同的组在 原子尺度上进行合金化的可能性仅限于那些至少在熔触状态互溶的组份 而绒 米晶材料则不仅具有无短程序的新型固态结构 是一种具有完全无序的气体结 构的固体 而且布纳米晶材料中固态或熔融状态不互溶的组元也可以进行合金 化 纳米晶仁金属 材料是单相或多相体 其晶体尺寸至少在二维方向上大约为 几个纳米 典型尺寸为 1 10nm 晶粒尺寸如此之小 使得材料约有一半体积由晶 界所组成 晶界是一种二维晶体缺陷 即面缺陷 它们和空位 点缺陷 位 错 线缺陷 及另一种面缺陷相界一样 其存在会显著改变缺陷核心区域的原子 密度和配位关系 2 在晶界的核心区域 原子密度一般要减小 16 一 30 左右 这比大多数材 料非晶态与晶态的密度差儿乎高出了一个数量级 由于晶界核心结构在相邻两 个晶体的势场中处于滩量最低的原子排列状态 因此晶界核心结构取决于原子 间的结合力和晶界的晶体学特征 在晶粒尺寸大于 1 um 的普通多晶体中 位 于晶界核心区域的原子分数 10 但纳米晶材料中则有一半又甚至超过一半 的原子处于晶界核心区域 这就使整个材料的原子结构为晶界核心结构所决定 由于两个相邻晶体点阵对位于不共格晶界的核心处的原子所施加的约束 晶界 核心处的原子排列就不同于玻瑞 非晶态 或晶体的无约束的原子排列 如果对纳 米晶 金属 材料采用刚球模型 见图 1 3 就原子结构而言 存在着两类 有明显区别的原子 l 具有相应于点阵最近邻组态的 晶体原子 2 具有不同于点阵最近邻组态及各种原子间距的 界面原子 且上 述原子间距会随界面所处位置的不同而改变 图 1 纳米晶金属的刚球模型 黑圈代表晶体原子 空圈代表界面原子 如图 1 中形成 A 界面 的界面原子之间的距离 ab ac 不 同于形成界面 B 的界面原子之间的距离 de df dg 因此 就最近邻组态而言 纳米晶戈金属 材料是由晶体部分吸由所有 晶体原子 所组成 和晶界部分 L 由所有 晶 界原子 所组成 构成的 或者说 它们是由占有大体积分数的晶界核心区和 经受应变的 晶体点阵区所组成 不难想象 由于不同晶界的核心区的原子 结构取决于相邻晶体的位向差和晶界的倾斜度 因此它们的结构也彼此不同 另外 由于原子的位移量主要取决于原子间的作用势 因此在纳米晶状态下不 同材料有可能显示出不同的原子结构 4 纳米晶 金属 材料中的晶界密度非 常高 一般可达 10 m 一 3 因此要求晶粒尺寸在 10 n m 以下如前所述 固体 材料形成这种新型结构的物理根源在于具有不同取向的相邻晶体点阵对晶界核 心区的原子所施加的晶体学约束 研究指出 位于晶界的原子只能松弛为与两 侧相邻晶体点阵相容的结构 而对玻璃和一般晶体来说 这类约束是不存在的 另外 如果对晶界原子的局部原子环境加以平均 则既无长程序 也无短程序 总之 纳米晶结构与晶态和非晶态材料中的结构恰成鲜明的对照 在对纳米晶金属 材料有了上述初步了解基础上 我们再进一步讨论前述 的 P e t e h 关系 根据 Hali Petch 关系纳米晶体材料应该比普通材料屈服 强度高得多 尽管有实验支持 但也有研究表明纳米晶材料硬度随晶粒尺寸减 小而降低 负斜率现象 人们发现 Hali Petch 关系中料率 K 在纳米尺寸范 围内要比在一般晶粒尺寸情况下小得多 人们经过一番认真的思考后想到 H al l 一 P et ch 关系的成立原是有条件的 即它具有某些限制条件 至少应该考 虑到如下二点 1 强度值不可能无限增加 以至超过理论强度极限 十分微细的晶粒尺 寸会使界晶处发生松弛效应 不管发生何种松弛 均可能导致强度的下降 于 是在某一临界晶粒尺寸以下会使 H al l 一 P e ct h 方程变为 0 Kd 1 2 2 追本溯源 H a l l 一 P e t c h 关系是在位错塞积的强化机制的基 础上推导出来的 应该想到 在纳米大小这样极其微细的晶粒尺寸情况下 单 个晶粒不可能承受一个以上的位错 因此在这种情况下 H al l 一 P et hc 关 系就未必成立 5 于是 有人设想纳米晶材料的硬化 软化机制与普通粗晶材料的硬化 软 化机制可能有着根本的区别 这种想法似乎不无道理 由上述可知 为使 H al l 一 P et c h 关系得以成立 要求材料中存在有位错塞积群 但在晶粒尺寸 d lc 位错塞积群中的位错间距 的材料中是不可能形成位错塞积群的 有一 种理论认为 在 d lc 的情况下 材料中会形成粘滞型流变之类降低材料强度 的机制 使材料的硬度随晶粒尺寸的减小而降低 这可以解释纳米晶 C u P d 试样的负斜率现象至于曾经在纳米晶 N i 一 P 试样中观察到的反 H all P e ct h 关系则根据因退火时形成 iN P 而产生的沉淀硬化效应进行了解释 不 过这些解释都未能对迄今得到的所有实验结果作出合理的说明 5 因此 如果 晶粒尺寸分别为 10 0 1 0n m 则上述体积分数分别为 3 30 和 50 这一简单的计算表明 当晶粒尺寸减小时 晶界部分所占的体积分数会显著增 加 最近还有人指出 在晶粒尺寸很小的情况下 三叉晶界 或晶界的三叉接 合面 将成为显微结构的重要组成部分 其体积分数与晶粒尺寸之间的关系比 普通晶界的体积分数与晶粒尺寸之间的关系还要密切 6 例如 当晶粒尺寸由 10 0 n m 变为 Z n m 时 三叉晶界的体积分数可增加三个数量级 而在同样 情况下 普通晶界体积分数的增加仅略高于一个数量级 由于三叉晶界体积分 数的增加会使多晶材料发生软化 同时导致整体延性的改善 据此可以解释纳 米晶 C u P d 和 N i 一 P 试样的负斜率现象 以上只是对负斜率现象的初步 解释 对于这一反常现象人们正在作进一步的探讨 7 在纳米晶软磁合金中也 发现了一个令人惊讶的反常现象 传统概念认为 晶粒细化会导致软磁性能的 下降 但研究结果表明 在纳米大小的晶粒尺寸下 软磁性能却更好了 对这个 间题的探讨也构成了软磁理论中的一个研究热点 目前一般的解释如下 1 采用非晶态晶化 退火 法形成的细晶导致饱和磁致伸缩值 s 下降 2 当晶粒尺寸 d Lex 交换相互作用距离 时 交换相互作用将抑制磁晶 各向异性并有效地抵消掉局部的各向异性 8 结论 这就是说 纳米晶软磁合金软磁性能优良的物理根源与晶态 非晶态软磁 合金是一致的 即晶化又退火 使饱和磁致伸缩系数 Ls 和有效磁各向异性常数 大大减小了 具体地说 是晶化相的成份 结构和数量决定 9 而晶化 相的尺寸效应则使 O 缺陷就是瑕疵 毛病 本来是指一种不受欢迎的 具有负效应又消极作用的东西 位错 晶界等晶体缺陷竟会在材料科学领域内 包括在纳米晶金属材料中 扮演如此重要的角色 这大概是当初追求理想和完 美 晶体 的人们所始料不及的 参考文献 1 邓 勃 何华焜 原子吸收光谱分析 M 北京 化学工业出版社 2004 2 水和废水监测方法编委会 水和废水监测分析方法 M 北京 中国环境科 学出版社 2002 3 沈泽清 原子吸收分光光度计及其维修保养 M 北京 科学技术文献出版 社 1989 4 魏复盛 齐文启 原子吸收光谱及其在环境分析中的应用 M 北京 中国 环境科学出版社 1988 5 国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 M 北京 中国环境科学出版 社 1989 6 HE Fa quan LI Yong jun Application and preparation of silverpowder China Powder Science and Technology 2001 7 3 45 47 7 蒋伟燕 张传福 张银亮 片状银粉的性能及其制备方法 J 材料研究与 应用 2008 2 3 183 186 JIANG W