二氧化硫的危害和烟气脱硫技术

二氧化硫的危害和烟气脱硫技术二氧化硫的危害和烟气脱硫技术 半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法 其脱 硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之问 该方法主要适 用于中小锅炉的烟气治理 这种技术的特点是 投资少 运行 费用低 脱硫率虽低于湿法脱硫技术 但仍可达到 70 并且 腐蚀性小 占地面积少 工艺可靠 工业中常用的半干半湿法 脱硫系统与湿法脱硫系统相比 省去了制浆系统 将湿法脱硫 系统中的喷入 ca oh 2 水溶液改为喷入 cao 或 ca oh 2 粉末和 水雾 与干法脱硫系统相比 克服了炉内喷钙法 so2 和 cao 反 应效率低 反应时间长的缺点 提高了脱硫剂的利用率 且丁 艺简单 有很好的发展前景 c 粉末一颗粒喷动床半干法烟气脱硫法 摘要 文章主要 阐述了二氧化硫的各种危害 论述了湿法 干法 半干法烟气 脱硫技术各自的优缺点 详细介绍了烟气脱硫技术的发展和脱 硫新技术的研究 关键词 二氧化硫 酸雨 烟气 脱硫 技 术 研究一 二氧化硫的危害 中国二氧化硫是大气中主要污染物之一 是衡量大气是否 遭到污染的重要标志 世界上有很多城市发生过二氧化硫危害 的严重事件 使很多人中毒或死亡 在我国的一些城镇 大气 中二氧化硫的危害较为普遍而又严重 二氧化硫进入呼吸道后 因其易溶于水 故大部分被阻滞 在上呼吸道 在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸 硫酸 和硫酸盐 使刺激作用增强 上呼吸道的平滑肌因有末梢神经 感受器 遇刺激就会产生窄缩反应 使气管和支气管的管腔缩 小 气道阻力增加 上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用 在 一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激 但进入血液的二氧 化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激作用 二氧化硫可被吸收进入血液 对全身产生毒副作用 它能 破坏酶的活力 从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢 对肝脏有一定的损害 动物试验证明 二氧化硫慢性中毒后 机体的免疫受到明显抑制 二氧化硫浓度为 10 15ppm 时 呼吸道纤毛运动和粘膜 的分泌功能均能受到抑制 浓度达 20ppmg 时 引起咳嗽并刺 激眼睛 若每天吸入浓度为 100ppm8 小时 支气管和肺部出现 明显的刺激症状 使肺组织受损 浓度达 400ppm 时可使人产 生呼吸困难 二氧化硫与飘尘一起被吸入 飘尘气溶胶微粒可 把二氧化硫带到肺部使毒性增加 3 4 倍 若飘尘表面吸附金属 微粒 在其催化作用下 使二氧化硫氧化为硫酸雾 其刺激作 用比二氧化硫增强约 1 倍 长期生活在大气污染的环境中 由 于二氧化硫和飘尘的联合作用 可促使肺泡纤维增生 如果增 生范围波及广泛 形成纤维性病变 发展下去可使纤维断裂形 成肺气肿 二氧化硫可以加强致癌物苯并 a 芘的致癌作用 据 动物试验 在二氧化硫和苯并 a 芘的联合作用下 动物肺癌的 发病率高于单个因子的发病率 fontface 黑体在短期内即可诱 发肺部扁平细胞癌 二氧化硫还是酸雨的重要来源 酸雨给地球生态环境和人 类社会经济都带来严重的影响和破坏 研究表明 酸雨对土壤 水体 森林 建筑 名胜古迹等人文景观均带来严重危害 不 仅造成重大经济损失 更危及人类生存和发展 二 二氧化硫 的控制目标 我国是世界产煤和燃煤大国 由燃煤排放的二氧化硫造成 的酸雨已影响到全国 40 近 400 万平方公里的面积 且还在扩 大 1998 年国务院批文正式确定了控制二氧化硫污染的政策和 措施 对二氧化硫排放进行总量控制 如到 2010 年二氧化硫排 放量控制在 2000 年排放水平之内 两控区 内所有城市环境空 气二氧化硫浓度全部达到国家标准 酸雨控制区降水 ph4 5 地 区的面积要明显减少 新建 改建燃煤含硫量大于 1 的电厂 必须建立脱硫设施 现有燃煤含硫量大于 1 的电厂要在 2010 年前分批建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排二氧化 硫的措施 三 烟气脱硫 治理烟气中的二氧化硫有许多方法 有燃烧前的燃料脱硫 参烧脱硫剂的燃烧过程中脱硫以及燃烧后的烟气脱硫 从目前 世界各国的使用情况看 对燃煤锅炉来说 最经济 有效的方 法是烟气脱硫 目前 烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分为多种方 法 其中最常用的是根据操作过程的物相不同 脱硫方法可分 为湿法 干法和半干法 1 湿法烟气脱硫技术 采用与二氧化硫容易进行反应的化合物 溶解于水或形成 悬浊液作为吸附剂来洗涤排除的烟气 把烟气中的二氧化硫和 三氧化硫转化为液体或固体化合物 从而把它们从排出的烟气 中分离出来 优点 湿法烟气脱硫技术为气液反应 反应速度快 脱硫 效率高 1 般均高于 90 技术成熟 适用面广 湿法脱硫技 术比较成熟 生产运行安全可靠 在众多的脱硫技术中 始终 占据主导地位 占脱硫总装机容量的 80 以上 缺点 生成物是液体或淤渣 较难处理 设备腐蚀性严重 洗涤后烟气温度降低 影响烟气中上升高度 需再热 能耗高 占地面积大 投资和运行费用高 系统复杂 设备庞大 耗水 量大 一次性投资高 一般适用于大型电厂 分类 常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石一石膏法 间接 的石灰石一石膏法 柠檬吸收法等 a 石灰石 石灰一石膏法 原理 是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的 so2 生成 亚硫酸钙 经分离的亚硫酸钙 caso3 可以抛弃 也可以氧化为 硫酸钙 caso3 以石膏形式回收 是目前世界上技术最成熟 运行状况最稳定的湿法脱硫工艺 脱硫效率达到 90 以上 反 应方程式如下 caco3 so2 cas03 co2 ca oh 2 s02 caso3 h20b 间接石灰石 石膏法 1 常见的间接石灰石 石膏法有 钠碱双碱法 碱 性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等 原理 钠碱 碱性氧化铝 al2o3 nh2o 或稀硫酸 h2so4 吸收 so2 生成的吸收液与石灰 石反应而得以再生 并生成石膏 该法操作简单 二次污染少 无结垢和堵塞问题 脱硫效率高 但是生成的石膏产品质量较 差 反应方程式如下 2naoh so2 na2so h20na2so3 so2 h20 2nahso3 脱硫后的反应产物进入再生池内用另一种碱 一般是 ca oh 3 进行再生 再生反应过程如下 ca oh 2 na2so3 2naoh cas03 ca oh 2 2nahso3 na2so3 caso3 1 2h20 l 2h20 存在氧气的条件下 还会发生以下反应 ca oh 2 na2so3 1 202 2h20 2naoh caso3 h20 脱硫 工艺主要包括以下五个部分 1 吸收剂制备与补充 2 吸收剂 浆液喷淋 3 塔内雾滴与烟气接触混合 4 再生池浆液还原钠基碱 5 石膏脱水处理 2a12 so4 3 3caco3 6h2o a12 so4 3 al2o3 3caso4 2h20 3co2 碱式硫酸铝中能吸收 s02 的有效成分为 a1203 它在溶 液中的含量常用碱度表示 碱性硫酸铝可用 1 x al2 so4 3 xa12o3 表示 例如纯 a12 so4 3 其中 a12o3 含量为零 其碱 度为 0 8a12 so4 3 0 2a12o3 的碱度为 20 而纯 al 0h 3 的 碱度则为 100 吸收在吸收塔中 碱式硫酸铝溶液吸收 so2 的反应式为 a12 so4 3 a12o3 3so2 a12 so4 3 a12 so3 3 氧化在氧化塔中 利用压缩空气将吸收 so2 后生成的 a12 so4 3 a12 so3 3 浆液氧化 反应式为 a12 so4 3 a12 so3 3 3 2o2 2a12 so4 3 中和在中和槽中 加人石灰石作为中和剂 再生出碱式 硫酸铝吸收剂 同时沉淀出石膏 其反应式为 a12 so4 3 3caco3 6h20 a12 so4 3 a12o3 3caso4 2h20 3co2 2 工艺流程 碱式硫酸铝一石膏法工艺流程如图所示 该工艺过程主要 由吸收剂的制备系统 吸收系统 氧化系统 中和再生系统组 成 c 柠檬吸收法 原理 柠檬酸 h3c6h5o7 h2o 溶液具有较好的缓冲性能 当 so2 气体通过柠檬酸盐液体时 烟气中的 so2 与水中 h 发生 反应生成 h2so3 络合物 so2 吸收率在 99 以上 这种方法仅 适于低浓度 so2 烟气 而不适于高浓度 so2 气体吸收 应用范 围比较窄 另外 还有海水脱硫法 磷铵复肥法 液相催化法 等湿法烟气脱硫技术 2 干法 烟气脱硫技术 优点 干法烟气脱硫技术为气同反应 相对于湿法脱硫系 统来说 设备简单 占地面积小 投资和运行费用较低 操作 方便 能耗低 生成物便于处置 无污水处理系统等 缺点 但反应速度慢 脱硫率低 先进的可达 60 80 但目前此种方法脱硫效率较低 吸收剂利用率低 磨损 结垢 现象比较严重 在设备维护方面难度较大 设备运行的稳定性 可靠性不高 且寿命较短 限制了此种方法的应用 分类 常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法 电子束 辐射法 荷电干式吸收剂喷射法 金属氧化物脱硫法等 典型 的干法脱硫系统是将脱硫剂 如石灰石 白云石或消石灰 直接喷 入炉内 以石灰石为例 在高温下煅烧时 脱硫剂煅烧后分解 形成多孔的氧化钙颗粒 它和烟气中的 s0 反应生成硫酸钙 达 到脱硫的目的 a 活性碳吸附法 原理 活性炭对烟气中 so2 的吸附过 程中及有物理吸附又有化学吸附 当烟气中存在着氧气和水蒸 气时 化学反应非常明显 因为活性炭表面对 so2 与 o2 的反 应有催化作用 反应结果生成 so3 so3 易溶于水而生成硫酸 从而使吸附量比纯物理吸附时增大许多 物理吸附过程 so2 so2 o2 o2 h2o h2o 学吸附过程 so2 o2 2so3 so3 h2o h2so4 so2 被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫 so3 再与水 反应生成 h2so4 饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生 同 时生成稀 h2so4 或高浓度 so2 可获得副产品 h2so4 液态 so2 和单质硫 即可以有效地控制 so2 的排放 又可以回收硫 资源 该技术已经对活性炭进行了改进 开发出成本低 选择 吸附性能强的 zl3o ziao 进一步完善了活性炭的工艺 使烟气 中 so2 吸附率达到 95 8 达到国家排放标准 b 电子射线辐射法 原理 电子射线辐射法是日本荏原制作所于 1970 年着手 研究 1972 年又与日本原子能研究所合作 确立的该技术作为 连续处理的基础 80 年代由美国政府和日本荏原制作所等单位 分担出资在美国印第安纳州普列斯燃煤发电厂建立了一套最大 处理高硫煤烟气量为 24000nm3 h 地电子束装置 1987 年 7 月完成 取得了较好效果 脱硫率可达 90 以上 脱硝率可达 80 以上 该法工艺由烟气冷却 加氨 电子束照射 粉体捕 集四道工序组成 温度约为 15o 左右的烟气经预除尘后再经 冷却塔喷水冷却道 60 70 左右 在反应室前端根据烟气 so2 nox 的浓度调整加入氨的量 然后混合气体在反应器中经电子 束照射 排气中的 so2 和 nox 受电子束强烈作用 在很短时间 内被氧化成硫酸和硝酸分子 被与周围 的氨反应生成微细的粉 芷 硫酸铵和硝酸铵的混合物 粉粒经集尘装置收集后 洁净的 气体排入大气 c 荷电干式吸收剂喷射脱硫法 cd si 原理 荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元 一个吸收剂给料系统 进料控制器 料斗装置 及 so2 检测器和 计算机控制的系统等 吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压 静电电晕充电区 使吸收剂带有静电荷 当吸收剂被喷射到烟 气流中 吸收剂因带同种电荷而互相排斥 表面充分暴露 使 脱硫效率大幅度提高 而且吸收剂粒子表面的电晕还大大提高 了吸收剂的活性 降低了同 so2 完全反应所需的滞留时间 一 般在 2 秒钟左右即可完成化学反应 从而有效地提高了 so2 的 去除效率 工业应用结果表明 当 ca s 比为 1 5 左右时 系 统脱硫效率可达 60 70 除提高吸收剂化学反应速率外 荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒 亚微米级 pm10 粉尘的清除效 率也很有帮助 带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面 形成较大颗粒 提高了烟气中尘粒的平均粒径 这样就提高了 相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率 窗体底端 此方法为干法处理 无设备污染及结垢现象 不产生废水 废渣 副产品还可以作为肥料使用 无二次污染物产生 脱硫 率大于 90 而且设备简单 适应性比较广泛 但是此方法脱 硫靠电子束加速器产生高能电子 对于一般的大型企业来说 需大功率的电子枪 对人体有害 故还需要防辐射屏蔽 所以 运行和维护要求高 d 金属氧化物脱硫法 原理 根据 so2 是一种比较活泼的气体的特性 氧化锰 mno 氧化锌 zno 氧化铁 fe3o4 氧化铜 cuo 等氧化物对 so2 具有较强的吸附性 在常温或低温下 金属氧化物对 so2 起吸附作用 高温情况下 金属氧化物与 so2 发生化学反应 生成金属盐 然后对吸附物和金属盐通过热分解法 洗涤法等 使氧化物再生 这是一种干法脱硫方法 虽然没有污水 废酸 不造成污染 但是此方法也没有得到推广 主要是因为脱硫效 率比较低 设备庞大 投资比较大 操作要求较高 成本高 该技术的关键是开发新的吸附剂 以上几种 so2 烟气治理技术目前应用比较广泛的 虽然脱 硫率比较高 但是 t 艺复杂 运行费用高 防污不彻底 造成 二次污染等不足 与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不 相适应 故有必要对新的脱硫技术进行探索和研究 2 半干法烟气脱硫技术 半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫 半干半湿法脱硫 粉末 颗粒喷动床脱硫 烟道喷射脱硫等 a 喷雾干燥法中国 论喷雾干燥法脱硫 t 艺以石灰为脱硫吸收剂 石灰经消化 并加水制成消石灰乳 消石灰乳由泵打人位于吸收塔内的雾化 装置 在吸收塔内 被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接 触 与烟气中的 so2 发生化学反应生成 caso3 烟气中的 so2 被脱除 与此同时 吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥 烟 气温度随之降低 脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的 颗粒物形态随烟气带出吸收塔 进入除尘器被收集下来 在湿 态的吸收剂喷入吸收塔之后 一方面吸收剂与烟气中的二氧化 硫发生化学反应 另一方面烟气又将热量传递给吸收剂使之不 断干燥 完成脱硫反应后的废渣以干态形式从吸收塔的锥体出 口排出 因而称为半干法烟气脱硫 脱硫后的烟气经除尘器除 生后排放 为了提高脱硫吸收剂的利用率 一般将部分脱硫灰 加入制浆系统进行循环利用 该工艺有两种不同的雾化形式可供选择 一种为旋转喷雾 轮雾化 另一种为气液两相流雾化 文联喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂 分散成极细小的雾状液滴 雾 状液滴与烟气形成比较大的接触表面积 在气液两相之间 发生的一种热量交换 质量传递和化学反应的脱硫方法 一般 用的吸收剂是碱液 石灰乳 石灰石浆液等 目前绝大多数装 置都使用石灰乳作为吸收剂 一般情况下 此种方法的脱硫率 65 一 85 其优点 脱硫是在气 液 固三相状态下进行 工艺设备简单 生成物为干态的 caso3 caso4 易处理 没有 严重的设备腐蚀和堵塞情况 耗水也比较少 缺点 自动化要 求比较高 吸收剂的用量难以控制 吸收效率不是很高 所以 选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题 b 半干半湿法 粉末一颗粒喷动床 powder parriclespoutedbed 简称 ppsb 是近几年来由日本研究人员开发的一种新的半干法烟气脱 硫技术 ppsb 在结构 废物处理 操作和费用方面比湿法有所 提高 同时又比干法和其他干法的去除率和吸收剂的利用率高 含 so2 的烟气经过预热器进入粉粒喷动床 脱硫剂制成粉末状 预先与水混合 以浆料形式从喷动床的顶部连续喷人床内 与 喷动粒子充分混合 借助于和热烟气的接触 脱硫与干燥同时 进行 脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出 这 种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂 具有很高的脱硫率 及脱硫剂利用率 此外 对吸收剂研究结果表明 石灰石的脱 硫效率虽然不及石灰 但是由于 ppsb 中吸收剂的停留时间长 气固 液三相接触好的特点以及可以对石灰石进行磨研磨 因 此 利用石灰石作吸收剂的 ppsb 完全可以达到理想的脱硫效率 同时也可以保持较好的经济性但是进气温度 床内相对湿度 反应温度之间有严格的要求 在浆料的含湿量和反应温度控制 不当时 会有脱硫剂粘壁现象发生 ppsb 技术目前还没有大规模 的试验和应用 所以 ppsb 是一项十分值得进一步开发和应用的 烟气脱硫新技术 d 烟道喷射半干法烟气脱硫 该方法利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进行脱硫 不需要另外加吸收容器 使工艺投资大大降低 操作简单 需 场地较小 适合于在我国开发应用 半干法烟道喷射烟气脱硫 即往烟道中喷人吸收剂浆液 浆滴边蒸发边反应 反应产物以 干态粉末出烟道 3 新兴的烟气脱硫方法最近几年 科技突飞猛进 环境 问题已提升到法律高度我国的科技工作者研制出了一些新的脱 硫技术 但大多还处于试验阶段 有待于进一步的工业应用验 证 a 硫化碱脱硫法 硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收 so2 工业烟气 产品以生成硫磺为目的 反应过程相当复杂 有 na2so4 na2so3 na2s2o3 s na2sx 等物质生成 由生成物 可以看出过程耗能较高 而且副产品价值低 华南理工大学的 石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含量随反应条件的 改变而改变 将溶液 ph 值控制在 5 5 6 5 之间 加入少量 起氧化作用的添加剂 tfs 则产品主要生成 na2s2o3 过滤 蒸 发可得到附加值高的 5h2o na2s2o3 脱硫率大于 91 副产品 转化率大于 90 反应过程为 so2 na2s na2s2o3 s 此种 脱硫新技术已通过试验 正在推广应用 该法的主要优势为 脱硫率高 一般在 95 左右 不 低于 91 经济效益好 每消耗 1 吨硫化碱 含硫化钠约 60 可得到约 1 7 吨以上的五水硫代硫酸钠 获毛利 800 多 元 扣除设备磨损 水电 人工 运输等费用后仍略有赢利 无二次污染物产生 该脱硫技术被设计为闭路循环体系 结 晶后的残余液可以重新返回到吸收系统 因此除少量过滤废渣 外无其它二次污染物产生 工业流程简单 只需要除尘 吸收 过滤 浓缩结晶等工序 一次性设备投资和运行费用均较低 适 用范围适用于燃煤火力电厂锅炉和一般工业锅炉 b 膜吸收法 以有机高分子膜为代表的膜分离技术是近几年研究出的一 种气体分离新技术 已得到广泛的应用 尤其在水的净化和处 理方面 中科院大连物化所的研究员创造性地利用膜来吸收脱 出 so2 气体 效果比较显著 脱硫率达 90 过程是 利用聚 丙烯中空纤维膜吸收器 以 naoh 溶液为吸收液 脱除 so2 气 体 其特点是利用多孔膜将气体 so2 气体和 2 的 naoh 吸收 液分开 s0 气体通过多孔膜中的孔道到达气液相界而处 so2 与 naoh 迅速反应 达到脱硫的目的 此法是膜分离技术与吸 收技术相结合的一种新技术 能耗低 操作简单 投资少 c 微生物脱硫技术 根据微生物参与硫循环的各个过程 并获得能量这一特点 利用微生物进行烟气脱硫 其机理为 在有氧条件下 通过脱 硫细菌如 硫杆菌属 硫化叶菌属 大肠杆菌属和假单