精细化工概论2.1.ppt

1 第二章无机精细化学品 2 理论基础 现代化学物理学 更深层次的认识 分析方法精密测试技术 由宏观认识深化到原子和电子一级的微观状态 量子化学结晶化学固体物理学 人们对物质的认识越来越深入 3 第一节超细化 一 不同颗粒的粒径 5 二 超细颗粒的奇特性质 低熔点 Ag 900 100 表面能增加 具有较高的化学活性 高效催化剂 火箭固体燃料的助燃添加剂 其他特性 如磁性强 热传导好 对电磁波的异常吸收等 6 三 超细颗粒的制备方法 1 机械力2 物理和化学方法 7 粉体的生产方法 机械法 物理和化学法 沉淀法 醇盐法 水热法 化学法 物理法 8 2 1 1气相法 PVD和CVD 1 物理气相沉积法 PVD法 physicalvapordeposition PVD法是利用电弧 高频电场或等离子体等高温热源将原料加热 使之气化或形成等离子体 然后通过骤冷 使之凝聚成各种形态 如晶须 薄片 晶粒等 的超细粒子 9 该方法特别适合于制备由液相法和固相法难以直接合成的非氧化系 如金属 合金 氮化物 碳化物等 的超细粉 粒径通常在0 1微米 100纳米 以下 且分散性很好 如 真空蒸发法 10 2 化学气相沉积法 CVD法 CVD法是以金属蒸汽 挥发性金属卤化物或氢化物或有机金属化合物等蒸汽为原料 进行气相热分解反应 或两种以上单质或化合物的反应 再凝聚生成超细粉 如用于制造高熔点碳化物 如TaC钽 和高熔点氮化物 如BN 以及氧化物 如SnO2 SiO2和TiO2等 超细粉 11 产品形态 此法制得的超细粉既有单晶和多晶 还有非晶的 这主要是由制备条件决定的 其中多晶粒子和非晶粒子在外形上一般呈球形 而多数情况下生成的单晶粒子虽有棱角 但在整体上也还是近似球状 12 2 1 2液相法 13 液相法是目前实验室和工业上经常采用的制备超细粉体材料的方法 该法的主要优点是 粒子的化学组成 形状 大小较易控制 易于均匀添加微量有效成分 在制备过程中还 可以利用种种精制手段来提高纯度 特别适合于制备组成均匀 纯度高的复合氧化物超细粉体材料 液相法一般可分为物理法和化学法两大类 其中化学法更常采用 是一类应用广泛且实用价值较高的方法 14 一 化学法 化学法 沉淀法 醇盐法 水热法 共沉淀法 均匀沉淀法 氧化 还原 分解 合成 结晶等 15 1 沉淀法 1 共沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂 使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物 如果原料溶液中有多种成分的阳离子 经沉淀反应后 就可以得到各种成分均一的混合沉淀物 这就是所谓的共沉淀法 16 共沉淀法举例 利用该法可以制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超细粉 如向BaCl2和TiCl4混合溶液中滴加草酸溶液 能沉淀出BaTiO C2O4 2 4H2O 经过滤 洗涤和加热分解等处理 即可得到具有化学计量组成的 所需晶型的BaTiO3超细粉 17 共沉淀过程中的注意事项 在制备过程中 需要特别重视的是洗涤操作 因为原料溶液中的阴离子和沉淀剂中的阳离子即使有少量没有清洗掉 也将会对产物超细粉今后的烧结等性能产生不良影响 此外 为防止干燥后的粉末聚结成团块 可用乙醇 丙醇 异丙醇或异戊醇等分散剂进行适当的分散处理 18 在沉淀法的操作过程中 一般是向金属盐溶液中直接滴加沉淀剂 这样势必造成沉淀剂的局部浓度过高 使沉淀中极易夹带其它杂质和粒度不均匀等问题 共沉淀法的缺点 19 2 均匀沉淀法 在溶液中预先加入某种物质 然后通过控制体系中的易控条件 间接控制化学反应 使之缓慢地生成沉淀剂 只要控制好生成沉淀剂的速度 就可以避免浓度不均匀现象 使过饱和度控制在适当的范围内 从而控制粒子的生长速度 获得粒径均匀 夹带少 纯度高的超细粒子 这个方法就是均匀沉淀法 20 均匀沉淀法举例 该法常用的试剂有尿素 其水溶液在70 左右发生分解反应 NH2 2CO 3H2O 2NH4OH CO2 生成的NH4OH起到沉淀剂的作用 21 2 醇盐法 金属醇盐 金属醇盐是指金属置换醇中羟基的氢而生成的含M O C 键的金属有机化合物的总称 化学通式为M OR n M为金属 R代表烷基或烯丙基 22 醇盐法 所谓醇盐法就是利用金属醇盐的水解制备超细粉体材料的一种方法 23 金属醇盐的特性 一般具有挥发性 金属醇盐容易进行水解 24 醇盐法应用举例 Ba OC3H7 2 Ti OC5H11 4等分子混合后 经水解过滤干燥后得到BaTiO3 25 3 水热法 水热法是指在水溶液中或大量水蒸气存在下 以高温高压或高温常压下所进行的化学反应过程 26 二 物理法 物理法的主要过程是将溶解度大的盐的水溶液雾化成小液滴 使其中的水分迅速蒸发 而盐形成均匀的球状 如再将微细的盐粒加热分解 即可制得氧化物超细粉 27 超细化应用举例 1 超细白炭黑2 超细碳酸钙3 纳米二氧化钛 Continue 28 白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料 是合成水合硅酸和硅酸盐的总称 包括沉淀二氧化硅 气相二氧化硅 CaSiO3 MgSiO3 Al2 SiO3 3等 由于它们具有与炭黑媲美的性能和外观上为白色的特性 故统称为白炭黑 不过通常讲的白炭黑大多是指SiO2而言 29 炭黑有两个缺点 一是生产能耗高 而且原料受能源的限制 二是黑色不能满足人们对色彩的需要 30 超细白炭黑的应用 白炭黑在橡胶中的应用 高补强填充材料 在塑料中的应用 提高塑料的弹性强度和耐磨性 以及硬度的热稳定性能 在造纸工业中的应用 可提高纸张的白度和不透明度 改进印刷性 耐油性 耐磨性 手感及光泽度 31 在涂料 油墨中的应用 白炭黑具有触变性能 在涂料中加入少量的白炭黑 能消除液滴的沉降现象 此外 白炭黑在农药 医药 粘合剂 牙膏及日常化妆品中也有各种不同的使用和有益的功能 32 白碳黑可用于轮胎胎面胶 侧胶及其他轮胎部件中 加入量达60 80 绿色轮胎 生态胎 汽车可节油3 5 例 33 超细碳酸钙是与白炭黑具有类似特点的又一种补强填充材料 34 碳酸钙粉体粒径的分类 35 纳米二氧化钛是一种附加值很高 用途极广的科技新型无机材料 在电子陶瓷 高档涂料 防晒化妆品 催化剂及其载体 功能纤维 光敏材料以及环保等领域有着极其广泛的应用 36 纳米二氧化钛粒径仅为10 50nm 是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质 由于它透明性和防紫外线功能的高度统一 使得它一经问世 便在防晒护肤 塑料薄膜制品 木器保护 透明耐用轿车面漆 精细陶瓷等多方面获得了广泛应用 市场预测 全年需5000吨 用于感光材料领域的nm TiO2需50 t a 用于防晒化妆品领域的nm TiO2需200 t a 用于气体传感器和湿度传感器领域的nm TiO2需25 t a 用于电子陶瓷领域的nm TiO2需240 340 t a 用于光催化剂和催化剂载体领域的nm TiO2需300 t a 用于高级汽车面漆领域的nm TiO2需500 t a 用于功能性化学纤维织物领域的nm TiO2需1000 t a 用于新型无机杀菌剂领域的nm TiO2需1000 t a 用于新型塑料领域的nm TiO2需1500 t a 38 应用举例 肤色二氧化钛 化妆品行业的发展 加大了对二氧化钛的需求量 由于二氧化钛着色力极低 大量颜料的加入 致使用二氧化钛制造的膏体化妆品在受热后 颜料与膏体分离 影响了化妆品的使用性能 将二氧化钛制成肤色粉末 生产中不需另加颜料 39 用高纯度二氧化钛加入几种微量金属氧化物 在800 1000 下于大气中锻烧 即可制得肤色二氧化钛 由于锻烧过程中 金属离子固熔到二氧化钛晶格中 在酸 碱中均不溶出 产品对人体安全无害 40 生产方法 1 Ti OR 4气相水解法 采用干法生产工艺 以TiCl4和醇制备的烷氧基钛为原料 低温干燥直接得到nm TiO2 不经过热处理除水 产品是无定型超细TiO2 流动性好 2 TiOSO4溶胶 凝胶法 采用湿法生产工艺 以硫酸法生产TiO2过程中的中间产物为原料 使用有机表面活性剂处理 不经过热处理除水 产品为定型超细TiO2 具有较好的透明性和分散性 41 3 TiCl4火焰水解法 采用干法生产工艺 以氯化法生产TiO2过程中的中间产物为原料 其产品为锐钛矿和金红石混合物晶型TiO2 光催化活性高 4 H2TiO3中和法 采用湿法生产工艺 以硫酸法生产TiO2过程中的中间产物为原料 采用解聚剂使TiO2解聚 通过不同的热处理温度 控制产品的晶型 42 图 nm TiO2生产工艺流程图 43 流程综述 由于偏钛酸中含有一定量SO32 SO42 离子 须用氨水进行中和 生成 NH4 2SO4 NH4 2SO3 并经多次洗涤除去SO32 SO42 得到中性或略偏碱性的湿H2TiO3 为避免湿H2TiO3微粒在随后的的干燥除水过程中产生附聚助团 在乳化机中应加入少量的分散剂 对H2TiO3粒子表面形成粒子保护层 防止成团 经过滤器后的H2TiO3溶液经喷雾干燥 脱出其物理水 由喷雾干燥过滤器出来的粉体经进一步热处理