红外吸收光谱分析-下.ppt

红外光谱仪 一 仪器类型与结构两种类型 色散型干涉型 傅里叶变换红外光谱仪 美国Nicolet公司AVATAR 360型FT IR 一 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外 可见分光光度计相似 但对每一个部件的结构 所用的材料及性能与紫外 可见分光光度计不同 工作原理 色散型红外光谱仪一般均采用双光束 将光源发射的红外光分成两束 一束通过试样 另一束通过参比 利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器 然后被检测器检测 当试样光束与参比光束强度相等时 检测器不产生交流信号 当试样有吸收 两光束强度不等时 检测器产生与光强差成正比的交流信号 从而获得吸收光谱 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间 而紫外 可见分光光度计是放在单色器之后 1 光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是能斯特 Nernst 灯或硅碳棒 Nernst灯是用氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒 工作温度约为1700oC 在此高温下导电并发射红外线 但在室温下是非导体 因此 在工作之前要预热 它的特点是发射强度高 使用寿命长 稳定性较好 缺点是价格比硅碳棒贵 机械强度差 操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅烧结而成 工作温度在1200 1500oC左右 2 吸收池因玻璃 石英等材料不能透过红外光 中红外区 2 5 25 m 红外吸收池使用可透过红外光的材料制成窗片 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同的样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 用NaCl KBr CsBr等材料制成的窗片需注意防潮 3 单色器单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 棱镜 透光 干燥光栅作色散元件的最大优点是 不会受水汽的侵蚀 使用的波长范围宽分辨率恒定 改进了对长波部分红外辐射的分离 采用程序增减狭缝宽度的办法 色散元件 棱镜和光栅 4 检测器常用的红外检测器有高真空热电偶 热释电检测器和碲镉汞检测器 高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象 将温差转变为电位差 热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件 硫酸三苷肽 TGS 是铁电体 在一定的温度下 能产生很大的极化反应 其极化强度与温度有关 温度升高 极化强度降低 将TGS薄片正面真空渡铬 半透明 背面镀金 形成两电极 当红外辐射光照射到薄片上时 引起温度升高 TGS极化度改变 表面电荷减少 相当于 释放 了部分电荷 经放大 转变成电压或电流方式进行测量 几种红外检测器 二 Fourier变换红外光谱仪 FT IR Fourier变换红外光谱仪 没有色散元件 主要由光源 硅碳棒 高压汞灯 迈克尔逊 Michelson 干涉仪 样品室 检测器 计算机和记录仪组成 核心部分为Michelson干涉仪 它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理 最后将干涉图还原成T 光谱图 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 1 Fourier变换红外光谱仪工作原理 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两束光后 再以不同的光程差重新组合发生干涉现象 当两束光的光程差为 2的偶数倍时 则落在检测器上的相干光相互叠加 产生明线 其相干光强度有极大值 相反 当两束光的光程差为 2的奇数倍时 则落在检测器上的相干光相互抵消 产生暗线 相干光强度有极小值 由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合 故得到的是具有中心极大 并向两边迅速衰减的对称干涉图 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 2 Fourier变换红外光谱仪的特点 1 扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息 一般只要1s左右即可 因此 它可用于测定不稳定物质的红外光谱 而色散型红外光谱仪 在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围 一次完整扫描通常需要8 15 30s等 2 具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0 1 0 005cm 1 而一般棱镜型的仪器分辨率有3cm 1 光栅型红外光谱仪分辨率也只有0 2cm 1 3 灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器 反射镜面又大 故能量损失小 到达检测器的能量大 可检测10 8g数量级的样品 除此之外 还有光谱范围宽 1000 10cm 1 测量精度高 重复性可达0 1 杂散光干扰小 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响 3 联用技术 GC FTIR 气相色谱红外光谱联用 LC FTIR 液相色谱红外光谱联用 MIC FTIR 显微红外光谱 微量及微区分析 二 红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体 固体或气体 一般应要求 1 试样应该是单一组份的纯物质 纯度应 98 或符合商业规格 才便于与纯物质的标准光谱进行对照 多组份试样应在测定前尽量预先用分馏 萃取 重结晶或色谱法进行分离提纯 否则各组份光谱相互重叠 难于判断 2 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严重干扰样品谱 而且会侵蚀吸收池的盐窗 3 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 三 制样方法 1 气体 气体吸收池气态样品可在气体吸收池内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将吸收池抽真空 再将试样注入 2 液体 液膜法 难挥发液体 bp 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBr压片法 薄膜法 液体液膜法沸点较高的试样 直接直接滴在两片盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时 可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定 一些固体也可以溶液的形式进行测定 固体压片法将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 试样和KBr都应经干燥处理 研磨到粒度小于2微米 以免散射光影响 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 石蜡糊法将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在两盐片之间测定 薄膜法主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 当样品量特别少或样品面积特别小时 采用光束聚光器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析 一 定性分析 1 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对照 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两张谱图不一样 或峰位不一致 则说明两者不为同一化合物 或样品有杂质 使用文献上的谱图应当注意试样的物态 结晶状态 溶剂 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同 如用计算机谱图检索 则采用相似度来判别 2 未知物结构的测定 测定未知物的结构 是红外光谱法定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对 1 查阅标准谱图的谱带索引 寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实 在对光谱图进行解析之前 应收集样品的有关资料和数据 了解试样的来源 外观 颜色 气味等以估计其可能是哪类化合物 测定试样的物理常数 如熔点 沸点 溶解度 折光率 旋光率等 作为定性分析的旁证 有助于缩小化合物的范围 根据元素分析及相对摩尔质量的测定 求出化学式并计算化合物的不饱和度 不饱和度 定义 不饱和度是表示有机分子中碳原子的饱和程度 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 当 1时 可能有一个双键或脂环 当 2时 可能有两个双键和脂环 也可能有一个叁键 当 4时 可能有一个苯环等 首先在官能团区 4000 1300cm 1 搜寻官能团的特征伸缩振动 对于简单化合物 确认几个基团之后 便可初步确定分子结构 然后查对标准谱图核实 先官能团区 后指纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 再根据指纹区的吸收情况 进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式 3 几种标准谱图 1 萨特勒 Sadtler 标准红外光谱图 2 Aldrich红外谱图库 3 SigmaFourier红外光谱图库 最后再结合样品的其它分析资料 综合判断分析结果 提出最可能的结构式 然后用已知样品或标准图谱对照 核对判断的结果是否正确 如果样品为新化合物 则需要结合紫外 质谱 核磁等数据 才能决定所提的结构是否正确 30 红外可分远中近 中红特征指纹区 1300来分界 注意横轴划分异 看图要知红外仪 弄清物态液固气 样品来源制样法 物化性能多联系 红外识谱法 二 定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 由于红外光谱的谱带较多 选择的余地大 所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析