异构体和构象的计算--实验报告

实验三实验三 异构体和构象的计算异构体和构象的计算 一 实验目的一 实验目的 1 掌握异构体的计算 2 掌握过渡态的优化 3 学会计算单分子反应速度常数 二 实验原理二 实验原理 1 化学上 同分异构体是一种有相同的化学式 但结构不同的化合物 同分 异构体分类如图 2 势能等值线曲线上 势能值是相等的 此图很像一 幅山区地图 在两边陡峭的山间有一条小路 称为最小 能途径 因为它是能量最低点的联线 在反应物区和产 物区的最小能途径之间有一小的凸起区 称为势垒 势 垒的顶点称为鞍点 此处的势能图呈马鞍形 沿最小能 途径走向反应物区和产物区 势能均急剧下降 沿着最 小能途径的垂直方向 则势能急剧上升 如图 3 反应速度常数的计算 其中 C0为浓度因子 对于单分子反应 n 1 无浓度因子 单分子反应速度常数 三 实验内容三 实验内容 同同分分异异构构体体 构构造造异异构构 碳碳 链链异异构构 位位置置异异构构 官官能能团团异异构构 异异类类异异构构 立立体体异异构构 构构象象异异构构 构构型型异异构构 顺顺反反异异构构 旋旋光光异异构构 exp exp exp oo r oo r 1o B oo r 1o B RT cH R cS c h Tk RT cG c h Tk k mm n m n 正 逆 正 逆 正 逆 正 逆 正 逆 正 逆 1 1 C C3 3NHNH5 5两种顺反异构体的比较两种顺反异构体的比较 项目反式顺式 分子图 能量 E RB HF LYP A U 172 04443 172 04001 偶极矩 Debye 1 98791 5957 振动频率 183 5133 316 8863 560 7393 585 1348 867 3007 927 1329 963 9413 1033 8495 1112 7297 1118 0371 1282 1471 1307 4621 1414 6212 1469 0688 1680 6963 1727 0332 3014 7848 3154 9550 3187 7384 3246 4336 3452 5158 113 7388 291 6176 556 1533 653 8517 838 6243 920 4298 983 2547 1034 2374 1081 8401 1115 2676 1243 0381 1329 8003 1429 9431 1464 4526 1680 6418 1729 1373 3023 7906 3162 2546 3175 2893 3259 6810 3462 7861 HOMO 0 26263 0 25603 前线分子轨 道能量 FMO LUMO 0 04221 0 04617 Hartree 171 99644 171 99263 Hartree 171 96477 171 96034 Cal Mol 66 66867 953 Kelvin 分析 由上述计算结果比较可以看出 顺反异构体的总能量 偶极矩 前线分 子轨道能量以及振动频率都有较明显的差别 与顺式异构体相比 反式异构体 的能量较低 焓 熵 自由能都较低 说明反式比顺式更稳定 但偶极矩更大 从前线分子轨道能量可以看出 反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子 的最高占据轨道能量 最低空轨道能量高于顺式分子 HOMO 与 LUMO 之间的能 量间隙较大 从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定 二者都具有 21 个正值振动频率 但数值均有差别 2 2 计算顺反之间转化的过渡态 计算顺反之间转化的过渡态 项目过渡态 分子图 能量 E RB HF LYP A U 172 03073 偶极矩 Debye 1 9007 振动频率 211 5100 323 6259 387 3265 705 3501 788 1064 913 7647 959 1819 1011 6500 1100 4614 1131 1758 1249 9626 1313 6996 1427 7982 1463 3372 1704 5403 1738 7438 2998 1218 3146 4362 3158 9634 3242 5300 3429 3964 HOMO 0 26224 前线分子轨 道能量 FMO LUMO 0 01087 Hartree 171 98337 Hartree 171 95248 Cal Mol Kelvin 65 015 计算 反应速率常数及半衰期的计算 171 98337Hartree 171 98337Cal mol 1 07921 1000 627 509 Cal mol 108 171 99644 Hartree 171 99644Cal mol 1 07929 1000 627 509 Cal mol 108 171 99263 Hartree 171 99263Cal mol 1 07927 1000 627 509 Cal mol 108 1 07921 Cal mol 1 07929 Cal mol 8 正 108 108 Cal mol 103 2 24 正 1 381 10 23 273 6 626 10 34 8 103Cal mol 1 987 273 106 1 正反应半衰期 1 2 2 3 09 10 7 1 07921 Cal mol 1 07927 Cal mol 6 反 108 108 Cal mol 103 8 94 逆 1 381 10 23 273 6 626 10 34 6 103Cal mol 1 987 273 107 1 逆反应反应半衰期 1 2 2 7 75 10 9 分析 从能量上看 过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高 焓 自由能也 都高 说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒 过渡态的振动频率中有一个值是负值 正反应速率常数小于逆反应速率常数 表示逆反应快于正反应 这也说明反 式的分子比顺式的分子更稳定的存在 3 3 三种异构体的比较 三种异构体的比较 分子图 能量 E RB HF LYP a u 172 41896 172 38906 172 38817 偶极矩 Debye 2 16932 44912 3886 振动频率 188 4164 310 2257 538 0899 539 3806 755 1095 798 3008 948 7025 987 5001 1062 5400 1068 5152 1090 8939 1287 7999 1327 2559 1402 3730 1458 6650 1592 9668 1671 7793 1737 1787 3171 9860 3194 4704 3202 3297 3272 0421 3530 1811 3646 8798 169 4009 299 0214 499 4955 630 1473 754 2130 877 3795 969 3891 1009 9568 1030 4462 1090 9985 1097 4083 1188 7038 1332 2406 1444 6262 1450 1666 1515 6067 1664 7687 1744 5162 3174 6020 3182 2506 3239 9503 3280 5859 3298 2550 3501 5135 142 6427 327 4659 527 4864 595 5751 737 6704 873 5407 972 1463 1004 1075 1035 3765 1078 8067 1093 5937 1195 0589 1348 6235 1448 2743 1462 3680 1527 5596 1655 1094 1748 2919 3181 5796 3187 1019 3251 4425 3281 0617 3303 9460 3519 7377 HOMO 0 49150 0 47949 0 47640 前线分 子轨道 能量 LUMO 0 29153 0 29745 0 30209 Hartree 172 35705 172 32807172 Hartree 172 32507 172 29593 172 Cal Mol Kelvin 67 31167 63965 075 以上三个分子的总能量 焓 熵 自由能 偶极矩 前线分子轨道能量以及振 动频率之间都各有差别 显示出同分异构体之间的差别 从分子能量看 第一个分子是能量最低的 在三个分子中最稳定 但是其偶极 矩是三个分子中最小的 四 注意事项四 注意