碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程

1 碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程 大连理工大学 周继扬 1 对碳化硅的一般认识 碳化硅 SiC 这种人造矿石 在 1891 年前由美国的 E G 阿奇逊投入工业性生产以来 随着大家对其优异性能的逐步认 识 它的应用领域逐步拓宽 例如 1 利用它的硬度高特性 主要用做磨削材料 2 作半导体材料及元器件 3 因其导电性优良 故用它做电阻发热体 4 做电阻元器件 因它具有电阻随电压 温度变化而变化 的电性能 5 它的主要成分 C 和 Si 都具有强的还原能力 所以 在 冶金 铸造工业中用于炼钢的精炼剂 脱氧剂 熔化铁液的增 Si 增 C 剂 在此领域 也是工业碳化硅的主要用途之一 6 工业碳化硅的另一个主要用途是利用其极高的耐温性 稳定性 高导热与低膨胀性去制造高要求的耐火材料 国外已 于 19 世纪初已有含 SiC 的耐火制品在高炉上使用 我国的 SiC 耐火材料是上世纪 50 年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的 60 70 年代 发展缓慢 80 年代初的调查 我国当时 SiC 年产 不到 3 万吨 用于耐火材料只占 10 左右 也只用到冶金行业 作者简介 周继扬 1936 男 大连理工大学 1959 年本科毕业 博士 教授 博导 主要从事铸造 合金 特别是铸铁 及熔炼的教学与科研工作 2 80 年代末 SiC 年产量达八 九万吨 那时的冶金行业使用新 技术远比铸造业早 涉及范围宽 对 SiC 的性质认识也更深刻 随着技术的进步 铸造生产对技术要求越来越高 此刻 从冶 金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然 犹 如水到渠成的事 今天 SiC 作为炼钢脱氧剂的广告已出现在 近期国内一些铸造杂志上 说明铸造在进步 2 铸造产业与 SiC 的关系 国外的铸造工作者在上世纪二十年代 已有少数铸造界的 先驱 在他们的工作中接触到了碳 硅这两种素材混合在一起 使用的情况 如早期出现的 C Si 系类孕育剂的提出与使用就 是在 19 世纪二十年代发生的 1922 年 一位美国人 Crosby 用石墨和硅铁混合在一起加入 浇包作浇包孕育处理 经反复的摸索 终于使处理后的铸铁 石墨形态均匀 近似于今天的 A 型石墨 珠光体基体 机械性 能好过其他方法 这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始 1 碳 硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙 或硅铁 等合金的颗粒状 混合物 其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用 并延缓 衰退 加入的硅 增加 Si 浓度不均匀性 使 C 分子偏析聚积 进一步提高核心数量 它是抑制白口出现能力最强的孕育剂 此外 抗衰退能力也很强 所以 C Si 元素可作孕育剂成分 使用 这一观念 对于从事铸铁熔炼的人们 虽然不可能做到 人人该知 也达不到家喻户晓程度 但也并非陌生到一无所知 3 的地步 何况 不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系 孕育剂产品 例如 英国 Foseco 公司在 50 年代的产品中的 Inoculin 10 号孕育剂就是典型的 C Si 系孕育剂 成分中含有石 墨 47 53 Si30 35 Al 0 7 Ca0 6 0 8 Mn2 Zr1 6 2 推荐用于消除薄壁灰口件 CE 3 9 的白口组织 加入量是 0 05 0 2 而英国本身则制定一种含 Al 0 7 铝量偏低的优 质 C Si 系孕育剂 我国过去生产过 TG 1 型化学成分为 30 38 C 33 40 Si 4 6 Ca 98 5 和焦 炭 无烟煤等碳素材料 由于冶金焦中的灰分一般都较高 8 12 用之甚少 而多用石油沥青焦 灰分 0 2 1 9 和 煤沥青焦 灰分 0 3 0 6 有的也用低灰分无烟煤 灰分 1 7 4 5 除了上述原料以外 还需加入木屑和少量食盐 NaCl 碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎 按理论重量比 Si70 03 C29 97 配料 并混入木屑和少量食盐组成混合 7 料 然后 利用电阻炉在 2000 2500 下合成碳化硅 其基本 反应式如下 SiO2 3C SiC 2CO 4704kJ 1 上述 SiC 化的过程大致在 1500 开始先形成 SiC 在 2100 SiC 向 SiC 转化 到 2400 转化结束 在实际生产 中一般控制在 2000 2500 之间 上述反应是通过气相进行的 即 SiO2 2C Si 气 2CO 和 SiO2 3C SiC 气 2CO SiO 气 C Si 气 CO 2 Si 气 C SiC 3 在 SiC 形成过程中 其中一些杂质也在与 NaCl 作用后形成 氯化物而气化 其中的 Na2O 也随之化气 并皆沿木屑碳化形 成的通道逸出 如 Al2O3 6NaCl 2AlCl 3Na2O 3 4 Fe2O3 6NaCl 2FeCl 3Na2O 3 5 纯净的 SiC 是无色透明的 但实际上多为黑色和绿色的 其中黑色的含铁 铝 硼 碳等杂质较多 绿色的杂质少 质 8 较纯 但掺杂有氮和磷等元素 4 SiC 的晶体结构与自身性能 SiC 是一种具有一定的点阵结构 它并不是组元结构相同 的中间相 同样 它是服从原子价规律的正 常的化合物 其原子价之间的关系符合化学 化合物的规律 第 4 族中的 C Si Ge Sn 都属于之 它们这种正常价化合物具有和离 子化合物相对应的结构 AB 型 即 NaCl 结构 闪锌矿 ZnS 结构 每原子具有 4 个邻原子 如晶胞由同类原子组成 则成为金 刚石结构 碳化硅的物理性能 碳化硅的物理性能 真密度 3 10 3 22g cm3 莫氏硬度 9 5 9 75 线膨胀系数 4 4 4 7 10 6 25 1400 导热系数 65w m K 500 42w m K 875 碳化硅多为 SiC 它的热传导能力最高 比铜和银高 4 倍 碳化硅与各种化学物质的反应见下表 表 1 SiC 与其它物质的反应 化学物质处理条件反应情况 H2 N2 CO加热无作用 O2 1000 加热 不变化 图 2 碳化硅的晶体结构 9 空 气 1000 1500 加热 稍氧化 空 气 1350 1500 在表面形成熔融的 SO2膜 空 气 1500 1600 因熔融 SO2膜覆盖 氧化 作用停止 空 气 1750 以上加热 氧化迅速进行 CO2 水蒸气 只在碳化硅的离解 温度 1775 1800 时 活泼 Cl2在 600 下加热 1 5h表面被浸蚀 纯金刚石相当于 SiC 公式 Si70 4 C29 6 金刚砂的 合成即人工合成过程如 SiO2 2C 2CO Si 气体形态 6 Si C SiC 2CO 7 SiO2 3C SiC 2CO 5 SiC 的工艺特性 在最近的文献中 指出了所谓 冶金 SiC 这个名词 3 根 据原作者的定义 由于 SiC 在生产过程中炉子的温度呈中心高 外部下降趋势运行 SiC 的晶粒显示出内粗外细的晶体结构 它是六边形所形成的 变态晶系 如聚氨酯类的形状特点 在 外部细的晶体区域含有少量的立方形 SiC 这部分 SiC 是松弛 的 多孔的结构 这种材料大约占 SiC 块的 30 40 又称作 冶金 SiC 这种材料已在国外的钢铁冶金 铸造 冲天炉 熔 炼 感应电炉 电弧炉浇注包吹氧转炉中使用 在 SiC 生产炉中 随着温度下降 冶金 SiC 内还含有少量 剩余物 即未反应完的细碳粉和细小的 SiO2 使得得到的 SiC 10 只能达到 90 化合物态的 SiC 由 70 Si 和 30 C 组成 含 90 的 SiC 的冶金碳化硅 考虑到有 4 单独存在的细 C 粉 它的成分 为 63 Si 31 C 剩余主要是 SiO2 根据机械筛选 SiC 的含量平均在 87 92 之间 波动范围 2 3 SiC 这种类型的 SiC 称之为基本型 其粒度不大于 20mm 分布最集中的粒度部分小于 10mm 电炉用粒状的冶金 SiC 和冲天炉使用的压块 SiC 没有原 则性的区别 在冲天炉喷吹铁屑的工艺 同样可用去喷吹 SiC 代替铸铁铁屑 而对那种从炉子加料口加料的冲天炉 则 由于机构上的原因 使用冶金 SiC 冲天炉的运行就显现不够 稳定 由于料柱压力和料块间摩擦会形成很多细粉 因此 用 水泥做粘结剂将 SiC 压成团块 每个压块含 0 5 1 公斤 Si 量 根据压块的生产厂和炉子运行的方式不同 不管是毛重 还是 SiC 的含量 做到 35 75 是不成问题的 除了纯洁的冶 金 SiC 外 人们也使用高品质的 SiC 碎屑 料 首先 用陶瓷 工业中含有 40 或更多的 SiC 碎屑料 其余为 SiO2 Al2O3 以 及造渣剂组分 这些都是压块的重要成份 造渣剂组份除对化 学成分有要求外 还有相分和结构的保证 对生成的炉渣 都 必须有所规定 只有当多方面要求得到满足后 SiC 才会得到 最优化的熔炼效果 SiC 的作用才能最好的发挥 含 SiC 的压 块 在冲天炉中的使用目的之一 是调整炉内冶金反应 改变 冲天炉铁水的成分 运行质量 炉内冶金气氛 但要达到此目 11 的 只有在渣量最少 炉衬厚度最薄 炉衬厚度稳定不变时 热风冲天炉的炉渣才能起到它的冶金作用 这是现代冲天炉应 达到的良好性能的指标与任务 5 1 SiC 的溶解特性的溶解特性 从 Si C 状态图中 了解到 SiC 是不熔解的 在正常的压 力 1 个大气压 下它是不熔化的 在 2760 时 就直接分解 成气态 Si 它只能在铁液中逐渐的溶解 SiC 的这一溶解特性 是它用于增 C 增 Si 最有利的性能 从图看出 SiC 是 Si C 二元系中唯一的化合物 图中显示 SiC 的是一条直线 近来 欧洲乃至世界使用废旧 铸件作铸铁炉料的趋势在明显下降 而废钢的使用却在逐年增多 生铁 的作用也在不断减少 与增长的废 钢消耗相对应的是需要提高增 Si 与渗碳材料的供应 SiC 正好能满足这两方面的要求 其增碳 效果十分显著 它们的添加量由增 Si 量确定 添加两份 Si 大 约可带入一份碳 试验发现 SiC 在冲天炉内的增碳量与废钢 料的用量有关 12 图 4 表示碳化硅在铁液中的溶解速度与温度 熔池运动 C 的过饱和度的关系 正如大家所认识的那样 这些参数都表 现出极明显又典型的影响 6 7 图 5 指出 SiC 在 Fe Si 或在 Fe C 熔液内的溶解速度与 Si C 浓度的关系 溶解速度均随其在铁液中的浓度增高而减 低 两种元素进行对比的话 碳在铁液中的含量对溶解速度的 影响要比硅量带来的影响大 6 用感应电炉熔化时 起初是尽可能的限制 SiC 的使用 允 许 SiC 少量作炉料应用 到后来尽可能限制用废钢加料 现在 变成特别喜欢使用 之所以发生如此大的转化 不仅是 SiC 的 溶解速度 而且还有另一个优点 是在于它对废钢 生铁 以 及废旧铸件的良好脱氧效果 13 图 6 表示 SiC 的溶解时间与粒度的关系 溶解时间随着颗 粒直径的增大而减少 溶解速度增加 这个结论与通常习惯看 法不同 是可以理解的 考虑到每个 SiC 颗粒 处在微米级的 大小范围 它的表皮是被反应产物 SiO2包住了 SiO2阻碍了 SiC 继续与铁液接触 这时一粒大粒度核心的溶解速度要比几 颗小直径颗粒的要快 5 25 2 耐高温性能耐高温性能 在 SiC 表层所形成的 SiO2膜 对抵抗含氧气体具有特殊的 意义 从图 7 得知 氧化表层膜的生长很缓慢 在 1500 纯氧 下 一颗粒度为 63 m 的 SiC 9 小时后仅有 6 SiC 受到氧化 可见 毫无疑义只是表层遭受到氧化 14 根据它所固有的抗氧化性 碳化硅无论抵制冲天炉中的氧 化炉气 还是在电炉中溶解时 都经得住空气的侵蚀 在一个 大熔池中 大表面积的熔池容易被烧损 SiC 颗粒实际上受到 气相烧损相对要少 5 35 3 SiCSiC 的脱氧性的脱氧性 SiC 与液渣相或液态金属中的氧相互反应 强烈地释放出 大量燃烧热 因为形成的 SiO2在这种情况下迅速逸出 加强了 反应的动力学条件 这种特性对脱氧过程是很有帮助的 SiC 所含的 Si 与 C 都存在有被氧化的潜在能力 当温 度一样时两者的这种潜能近似相同 因而 SiC 不仅对冷风冲天 炉 而且对热风冲天炉也是一种优良的脱氧剂 SiC 的脱氧作用在感应炉中 SiSiC CSiC则由废钢加入量与 其品质决定 处于 85 和大于 95 之间 对于冲天炉 其意义 较小 脱氧效果就只能概括表述 熔炼工艺 包括冷风 二次 空气的使用 富氧 热风 酸性 碱性 无炉衬 以及在熔化 过程临时采取的改变因素都会形成重要的影响 曾提到过 炉 渣脱硫能力与 SiC 的去氧作用是相互彼此关联的 炉衬寿命的长短与金属炉料受氧化程度 废钢中形成的锈 蚀 炉料带入的低熔点化合物的影响有关 由于炉料中 SiC 还 原金属氧化物的能力强 因此 可大大改善不良条件引起的负 面干扰 SiC 的脱氧作用超过 FeSi 因为用 FeSi 脱氧时 按下式进 15 行 又重新形成了氧化物 SiO2 FeO 增加了铁液中的含氧量 2FeSi 3O2 2 SiO2 2 FeO 如果用 SiC 进行脱氧 则反应式为 对于铁液中的 FeO 3 FeO SiC 3 Fe SiO2 CO Q 对于渣中 FeO FeO SiC Fe Si CO Q 由于按下式反应 渣中的氧化铁 由 5 15 降到 0 5 或更 低 如此巨烈的改变炉渣 液态金属以及炉衬的反应特性 提 高了 S 在渣中的分配系数 从 0 5 2 5 到 4 0 17 5 从而降低金 属中含 S 量到 0 035 0 045 同时减少渣的数量 除 Si 之外 还降低铁液中气体含量 因为从式看出 CO 释放可带出其它气 体 5 4 冶金冶金 SiC 的纯度的纯度 表 2 给出冶金 SiC 的化学成分 并第一次公布了其中的痕 迹元素的含量 由于废钢炉料的比例日益增多 铁液被污染的 机会随之不断增加 污染物含量也极不稳定 时高时低 所以 冶金 SiC 的纯度大小就变得很有意义 因为 通过调整 SiC 的 用量就可降低其它炉料伴随的有害元素的水平 表 2 冶金 SiC 的化学成分 重量 1 元素典型的化学成分浓度范围 16 化合物 SiC9088 93 C自由42 5 Si自由0 10 1 0 3 Al品格0 20 1 0 3 Fe0 30 2 0 5 CaO0 30 1 0 5 MgO0 10 05 0 2 Al2O30 50 1 1 SiO22 52 3 As 0 002 Cd0 005 Co0 003 Cr0 005 Cu 0 01 H0 01 Mo 0 02 Mn0 01 N0 03 Ni0 05 P0 002 S0 07 Sb 0 001 Se 0 0001 Sn 0 001 Te 0 0001 Ti0 05 V0 05 冶金 SiC 作为硅的携带者 首先是以含铝量低为特点 从 表 2 看到 仅含自由铝 0 2 即指存在于 SiC 晶格内含嵌入有 约 0 2 溶解 Al晶格 以及附加约 0 2 Al 附着在矾土上 有如 SiO2在纯渣相中那样 表 3 硅铁 冶金 SiC 中 Al 的含量对比 17 Si 的携带者代号Al 的含量 75 硅铁 FeSi 75 最大 2 0 75 硅铁 75 Al贫 FeSi 75 Al 1 最大 1 0 90 硅铁 FeSi 90 最大 2 5 90 硅铁 Al贫 FeSi 90 Al 1 最大 1 0 冶金 SiC Al品格 约 0 2 约 0 2 23 Al O Al 与此相反 硅铁含 Al 量 2 或更多 含 Al 低的硅铁价格较 贵 Al 是生成皮下气孔的原因 氢来源于型腔中的水份 此外 潮湿的炉料或严重锈蚀的金属料也都有可能与 Al 反应 促进皮 下气孔的增多 在生产球铁时 铁液中的 Al 还会引起球墨产生 畸变 5 55 5 人工氧化人工氧化 SiCSiC 关于 SiO2膜 层对延迟溶解过 程的证明 最好 的办法是向 SiC 中加入少量的碱 性物质 形成低 熔点的碱性硅酸 块 观察冶金碳 化硅的加速溶解 状况 当铁液温度 图 8 Si 的载体种类与预处理效果的关系 18 不高时 SiO2在铁液中是稳定的 铁液的温度升高到一定后铁 液中的碳会与 SiC 表层生成的 SiO2发生还原反应 由于在 SiC 颗粒附近存在高浓度的这种还原反应受到阻碍 2 SiO Si 高的 SiO2适应于低含量的 SiC 低的 SiC 含量则表现较好 的预处理效果 为了适应 SiO2阻碍层的影响 对溶解特性或者 孕育处理效果的影响 在添加到溶液之前 人为地对纯 SiC 98 进行氧化处理 处理之后 SiC98 oxid溶解速度显著降低 降到 和 SiC 84 的溶解速度很接近 图对比后得出 石墨分布状态 共晶过冷度以及共晶数的 变化反映出溶解速度的变化 在作用效果方面 SiC 98 和 SiC 84 很接近 根据某些激冷试验结果与保持时间 10 60 120 分钟 的关系指出 SiC 98oxid SiC 98 FeSi 对灰口凝固的影响 见表 6 这批数据证明 SiO2壳层对 SiC 颗粒溶解动力学的重要影 响 可以说 SiC 起到了长效孕育功能的 Si 源作用 SiC 的溶解不是放热反应 而是个吸热反应 局部位置的 图 9 在添加 SiC 和 FeSi 时的温度效应 图 10 SiC 的控制 19 温度下降 肯定会大于测出的熔池下降温度 图 9 因而 当 围墙内 SiC 贮藏 的热量与墙外溶液之间的扩散平衡进行缓 慢时 石墨还能继续稳定存在较长的一段时间 即延缓了该石 墨晶芽生存的寿命 减少了衰退 图 10 示出 未经人工氧化处理过的 SiC 在表层 SiO2层均 匀覆盖在 SiC 颗粒表面 阻碍着 SiC 向熔液析出 经氧化处理 后 形成裂缝 内部的 SiC 可控的有机会经裂缝析出 达到缓 慢 适时不衰的孕育成核作用 而 FeSi 在铁液中的熔化速度快 但消失浓度差的时间也快 这是 SiC 和 FeSi 促进熔液中的 C 析 出机理上的重要差别 从动力学讲 在局部区域 特别是那些 富 Si 富 C 区 SiC 晶体慢慢地逐渐溶解到铁液中 又由于 Si 的溶解度高 C 的溶解度低 客观上允许低的 SiC 组分的功效 得以发挥 图 11 C6 n碳族 SiC FeSi 作用机制示意图 图 11 可以看出碳族 SiC FeSi 的作用机制的差别 左下 20 是表达 FeSi 装到石英管全套浸入到铁液中时的情况 FeSi 逐渐 向右扩散溶解 C 以石墨形式弥散进入铁液 浓度逐渐向右稀 释 石英管中的 FeSi 含的 Si 元素也得从左到右 浓度从高到低 同时 如石墨管中是 SiC 则 SiC 中的 C 浓度从高到低 在紧 连着 FeSi 固体边处已有少量熔化 淡蓝色晶体是 SiC 当孕育 剂基体熔化 SiC 也在变大 随与孕育剂中心距离增大 代表 浓度 Si C 两条线相交的那一短暂时刻 形成了液体的 SiC 增加了铁液的石墨核心 进入了图右箭头所示 C 分子的微观 集团数增加 溶液内部状况按图右粗箭头发生 奥氏体的成核 生长容易 石墨成核容易 如果用 FeSi 加到铁水里面 所得核 心数明显减少 如图 11 下左 则全部反应有利促进向细线箭 头发展 6 SiC 对铁液的孕育效果与预处理机制 6 1 FeSi SiC 颗粒在铁液中的熔解过程激冷观察颗粒在铁液中的熔解过程激冷观察 用颗粒度为 1 6mm FeSi 或 SiC 加入高温石英坩埚中 盛有不同组成铁液 保持一定时间和温度 进行液淬后作金 相观察 投入铁液后立即液淬 发现尚有未溶化 FeSi 它的四 周 有一个熔解区 观察到 SiC 晶体 也可看到正在分解的 SiC 晶体和石墨 随着与孕育剂颗粒中心距离的增大 基体组 织中的含 C 量逐渐增加 而含 Si 则逐渐减少 说明 C 原子和 Fe 原子是向孕育中心扩散 Si 原子则向外扩散 SiC 在溶解内 析出 但距中心还有一定距离 在距孕育剂中心更远的地方 21 可看到分散石墨球 之后 球形又变成开花状 形成一个石 墨带 它的外围 生成 A 形石墨 即原始铁液的金相组织 上 述规律对以 Si 为基础的孕育剂都一样 FeSi 颗粒周围析出石墨和 SiC 是因为开始时 FeSi 中的 Si 向外 外面的 C 向 FeSi 方向 即向内 当 C 原子流和 Si 原 子流相遇时 将会生成更多石墨和 SiC 这些早期形成 SiC 硅 在几秒钟也溶入铁水中 它是依靠 C Si 原子向外扩散完成的 与 SiC 溶解过程类似 6 2 SiC 的孕育作用与预处理机制的孕育作用与预处理机制 SiC 中所包含的碳 硅二元素的孕育能力早已得到肯定 在上世纪二十年代登记的专利中 硅来自硅铁 碳从石墨获取 形成各种形式的混合孕育剂用于生产 由于硅铁的生产容易 资源丰富 价格低廉 破碎方便 所以 国内外普遍使用硅基 却不用或很少用碳系 二十世纪的下半叶也未见过多有关 SiC 作孕育剂方面的报导 原因在于它的生产合成温度高 原料纯 电能消耗大 价格高 阻碍了它的发展 新世纪头十多年里也 未见含 SiC 的新型孕育剂出现 但是 从技术的角度分析 它是一种十分理想的长效孕育 剂 理由 SiC 孕育剂颗粒表面生成的 SiO2膜阻隔 或延缓了 碳 硅元素在熔液中的扩散过程 防止过快自身浓度匀化 减少石 墨衰退 十分利于长效孕育 22 SiC 与 FeSi 孕育剂相比 SiC 更能承受铁液温度不稳定 造成孕育不良效果的影响 即无论温度低或偏高 均可达到好 的孕育效果 温度低时 在保证 SiC 处理所要求的最低温度前 提下 SiC 颗粒表面生成的 SiO2膜不会被铁液中的 C 去和 SiO2反应 将 SiO2膜消失或变薄 因为铁液中的碳必须在温度 超过一定值后 才能有碳出现 按 SiO2 C Si CO 式子 进行 如果铁液温度过高 走过了临界值 从热力学角度看 熔 液中有 C 出现 它必然要与 SiC 颗粒外壳 SiO2膜反应 破坏或 消耗 SiO2膜 可是 从 9 1 节得知 SiC 颗粒附近存在一个富 Si 层 它阻碍了这上面 C 还原反应的进行 所以 不管是低温 或高温 孕育结果稳定 用 SiC 做孕育剂所得到的石墨核心数要比 FeSi 的多 一方面 碳 直接做了核心 另一方面 富 Si 微区使它附近 的 碳 过饱和 以石墨析出 核心数量多与受 SiO2膜保护 以及富 Si 富 C 的液体 围墙