小颗粒冶金焦炭气化反应性的检测方法

总第 2 4 1期 2 0 1 6年第 1期 河 北冶金 HEBE 1 M ETALL URGY To t a l NO 2 4 l 2 0 1 6 Nu mb e r l 小颗粒 冶金焦炭气 化反应性 的检测方法 沈 杰 段 冲 郭 瑞 孙章 华北理工大学化学工程学院 河北唐 山 0 6 3 0 0 9 摘 要 通过检测粒度 为 3 6 mm焦炭与 C O 在 1 1 0 0 o C下的气化 反应进 程 得到 了该 粒度级 别焦 炭气 化 反应 过程 中反应模式 的转变 规律 根据该规律 得 到与块焦 反应性指数 C R I 高度相 关 的小 颗粒焦 炭 的气化 特征 指标 即粒度 3 6 m m 焦炭气化反应失重率 3 1 0 之间的平均反应速率 V 检测该 指标所需 焦炭试样量极少 测试 时间短 在某 些情况下可以作为检测焦炭反应性 的补充方法 关键词 小颗粒 焦炭 反应性 检测方法 中图分 类号 T Q 5 2 2 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 5 0 0 8 2 0 1 6 0 1 0 0 3 9 0 3 d o i 1 0 1 3 6 3 0 j c n k i 1 3 1 1 7 2 2 01 6 O 1 1 0 DETECTI ON M ETHOD F OR GAS CATI ON REACTI VI TY OF S M ALL S I ZE M ETALLURGI CAL COKE S h e n J i e Dua n Ch o ng Gu o Ru i Su n Zh a n g Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e No r t h Ch i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g T a n g s h a n He b e i 0 6 3 0 0 9 Abs t r a c t I n d e t e c t i on of g a s i f i c a t i o n r e a c t i vi t y pr o c e s s o f c o ke wi t h s i z e of 3 t o 6 mm a n d CO2 u n de r 1 1 0 0 oC t h e t r an s f o r m a t i o n l a w i s g ot o f r e a c t i vi t y m o d e l i n t he ga s i f i c a t i on r e a c t i vi t y o f t h e c o k e wi t h t h i s l e ve l of s i z e Ac c or di ng t O t h i s l a w t he ga s i f i c a t i o n f e a t u r e i n de x o f s ma l l s i z e c o k e gr a i n i s g ot wh i c h h a s a hi g h c o r r e l a t i on wi t h l um p c o ke r e a c t i vi t y i n d e x CRI i e a ve r a g e r e a c t i on r a t e l o whe n g a s i f i c a t i on r e a c t i vi t y we i gh t l os s r a t i o of c o ke wi t h s i z e o f 3 t O 6 m m be i ng 3 t O 1 0 p e r c e n t To d e t e c t t h i s i nd e x ne e d s ve r y f e w c o k e s a m pl e s a n d s ho r t e r t i m e c a n be us e d a s a s up pl e m e n t a r y me t h od f o r c o k e r e a c t i vi t y d e t e c t i on i n s o m e s i t ua t i on s Ke y W o r ds s ma l l pa r t i c l e c o ke r ea c t i vi t y de t e c t i o n me t h od 0 引 言 焦炭 作 为高 炉最 重 要 的燃 料 在 炉 内不 仅 提 供 各 物 理 和化 学反 应 过 程 的热 量 而 且 焦 炭 气 化 反应 产 生 的 C O还 作 为 铁 氧 化 物 的还 原 剂 此外 它 还 是 生铁的渗炭剂 焦炭作为炉料的支撑骨架是其他燃 料 所 无法 取代 的 焦 炭气 化反 应性 历来 都是 冶 金工 作 者研 究 的重 点 寻求 一种 简 单 准确 有效 的焦炭 反应性检验方法 不但对稳定焦炭质量 保障高炉生 产 极 为关键 而且 对 于焦 炭 性 质 的研 究 也 有 重要 意 义 目前 常 用 的 检 测 焦 炭 反 应 性 的 方 法 是 国 标 G B T 4 0 0 0 2 0 0 8 该 方法 采 用 2 0 0 g粒 度为 2 3 2 5 mm 的块状焦 炭 在 1 1 0 0 o C与流量为 5 L mi n的 收稿 日期 2 0 1 5 1 1 0 9 作者简介 沈杰 1 9 9 3一 男 华北理工 大学化 学工程 与工艺专业本 科在读 E m a i l 6 3 5 5 0 2 8 1 9 q q C O 反应 1 2 0 m i n后 用焦炭质量损失的百分率 表 示焦炭反应性指数 C R I 根据标准要求 该方 法 需要在 2 0 k g焦 炭 中破 碎 筛选 出 2 0 0 g符 合要 求 的试 样 所 需 的试样 量较 多 适 用 于工业 焦 炭 的检 测 和规模较大的试验 而对于在实验室中研究配煤炼 焦效 果 的千 克级小 规模 炼焦试 验 并不适 用 除 了小块 焦炭 之 外 粒 度 更 大 或 较 小 的不 同 尺 寸焦 炭 的气化 反应性 也 被很 多研究 者采 用 莱 芜 钢铁 发 明了一 种 焦炭 反 应 性 的测 定 方法 首先 将 焦炭 破碎 至 7 4 3 8 6 Ix m 采用 热重 分析 仪连 续 测焦 炭试样与 C O 气化反应过程 的质量变化并绘制 质 量 一温度曲线 以焦炭的开始反应温度作为表征焦 炭反应性的指标 该方法虽然具有检测方便的优点 但 该 方法 使 用 内径 1 4 mm 高 1 6 mm 的坩 埚 只能 测量粉 末状 的微 米 尺度焦 炭试 样 而微 米级 焦 39 总 第 2 41期 炭 基本 排除 了 C O 在焦炭 孔 结构 中扩散 的影 响 块状焦炭在与 C O 的反应过程 中存在明显的 内扩 散 作用 其反 应 性 在很 大 程 度 上受 自身 孔结 构 的影 响 因此微米级焦炭的气化反应性与块状焦炭反应 性 的相关 性不 十分 明显 国标 G B T 2 2 0 2 0 0 1 提 供 了一种 检测煤 或焦 炭 的气 化 活性 的方 法 该方 法 用 3 6 mm 的试 样 在 各个 温 度 下 8 0 0 o C 8 5 0 o C 9 0 0 o C 9 5 0 o C 1 0 0 0 o C 1 05 0 o C 1 1 0 0 o C 与 C O 反应 5 mi n 用气体分析仪测试反应后气体的 C O 浓度 根据测试结果计算各温度下的 C O 还原率 以此来评价煤或焦炭的反应性 但该方法无法得 到 焦炭 颗粒 与 C O 的 气 化 反 应 速 率 也 无 法 得 到 与 C R I 高度 相关 的指标 本研 究通 过对 多种焦 炭试样 在反应 过程 中反应 速率变化规律的分析 得到与国标 C R I 高度相关 的 指标 从而提供一种检测少量 小粒度焦炭试样反应 性的方法 该方法在某些情况下可作 为国标检测方 法 的补 充 1 试 验方法 1 1 试 样 选择 1 0种不同反应性的高炉焦炭作为实验样 品 其工业分析和热性质指标见表 1 表 1 焦炭试样 的工业分析和热性质 Ta b 1 I n du s t r i a l a n a l y s i s a n d t h e r ma l p r o p e r t y o f c o ke s a mp l e 试 样 工业分析 热性质 水分 灰分 挥发分固定碳 C RI C S R l U U 1 U l 2 U b b Z j1 I 2试 验装 置 试验装置是在煤的活性仪的基础上改造而成的 粒焦反应性测试装置 该仪器可以连续测量反应 后尾气 中 C O 的浓度并计算焦炭试样的气化反应 失重率和反应速率 I 3试 验 方 法 40 I 将焦炭试样破碎 筛分 称量 得到 3 6 mm 的试样 2 0 0 g 将试样 装入 内径 2 0 mm 的反 应管 中 2 将 反应 管 在 加 热 炉 内从 室 温加 热 至 I 1 0 0 o C 4 0 0 oC以后 通入 5 0 0 mL mi n的 N 保护试 样 到 达 1 1 0 0 o C以 后 切 断 N 改 通 入 5 0 0 mL mi n的 C O 与试样进行气化反应 通过气体分析装置检测 反应后气体 中 C O 的浓度并计算焦炭气化反应失 重 率和反 应速 率 3 6 0 rai n后停止 加热 并 切断 C O 改 通入 N 保护试样 直至试样冷却 2 结 果与讨 论 2 1 粒焦气化 反应速率变化规律 焦炭气化反应速率一时间关 系 曲线如 图 1所 示 由于反应过程 中焦炭剩余 的碳 素含量 越来越 少 定义焦炭的碳素反应速率为 r r l 0 0 1 c u u J 式 中 碳 素反 应速 率 mi n t 时刻的反应 失重 速率 mi n c t 时刻焦炭中剩余 的碳素含量 以试样 1为例 将碳素反应速率一焦炭气化反 应失重率作图 如图 2所示 由图 2可以看出 当反 应失重率小 于 3 时 碳素反应速率迅速增加 这 是由于切断 N 改通 C O 后 反应气体通过外扩散 与焦炭 接触 并发 生 反 应 控 制模 式 由外 扩 散 控制 向 化学反应控制转变 反应失重率达到 3 之后 反应 速率逐渐下降 反应控制模式转 入化学反应与内扩 散混合 控 制 反 应 失 重 率 达 到 1 0 以后 反 应 速率 变化较小 这是由于灰分层加厚 反应气体和气体产 物穿 过灰 分层 变得 困难 气 化 反 应控 制 模 式 由混合 控制 转人 了 内扩 散控 制 三 g 图 1 焦炭 气化反应速率一 时间关系曲线 F i g 1 Re l a t i o n c u r v e o f c o k e g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y r a te a n d t i me 7 6 8 3 3 2 8 9 8 5 3 6 6 2 9 9 8 8 5 5 5 5 6 4 6 5 5 1 8 l 9 5 2 9 9 9 4 5 3 l 9 1 9 8 l 3 3 3 3 2 3 1 2 3 6 2 5 3 1 3 7 O 5 2 2 4 6 6 6 2 O l 4 2 6 0 4 9 6 2 6 8 8 8 8 8 7 8 8 8 4 4 3 4 9 l 9 3 4 O 5 l O 5 4 2 l O 2 3 1 1 l 1 O 0 l 2 7 5 6 2 6 l 2 8 O 7 3 2 5 8 3 7 2 3 2 2 8 3 8 3 7 2 8 7 7 8 8 9 4 6 3 6 4 0 0 2 O l l 5 O l O O O 0 O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 河北冶金 2 0 1 6年第 1 期 懈 谨 图 2试样 1的碳 素反应速率一焦炭气化反应 失重率 Fi g 2 Ca r b o n r e a c tiv i t y r a t e a n d c o k e ga s i fic a t i o n r e a c t i v i t y we i g h t l o s s r a t i o 2 2 粒焦气化反应特征参数 与 C R I 的关 系 由上述 分 析可 知 粒 度 为 3 6 mm 焦炭 在 1 1 0 0 反应 失 重率 在 3 一1 0 之 间为化学 反应与 内扩 散混合控制 崔平 等的研究表明 粒度为 2 0 mm 的 小块焦炭在反应失重率为 5 0 之 前均为化学反应 与内扩散混合控制 由于两者反应控制模式相同 可以计算 3 6 mm焦炭反应失重率为 3 一1 0 过 程的平均反应速率 3 以此来作为评价焦炭反 应性 的指 标 计算 得 到 的 1 0种焦 炭试 样 的 见表 2 为 了验证 3 与 国标反应性 指标 C R I的相关性 将 3 与 C R I 作 图 并 统 计 线 性 相 关 性 如 图 3所 示 相关系数 R 达到了0 9 7 6 3 反应气体向焦炭 内部 的扩散主要是通过几十微米以上气孑 L 完成的 3 6 mm焦炭保 留了该 级别的气孔 因此测 量得到 的 指标 与 C R I 具有很高的相关性 表 2 焦炭气化反应失重 率为 3 1 0 时的平均反应速率 Ta b 2 Av e r a g e r e a c t i o n r a t e wh e n c o k e g a s i fi c a t i o n r e a c t i v i t y we i g h t l o s s r a t e b e i n g 3 t o 1 0 p e r c e n t mi n mi n 图 3 一 与 C R I 的相关性 F i g 3 Co r r e l a t i on o f V 3 一l 0 a n d CRI 3 结论 通过对 3 6 mm 小颗粒 焦炭 与 C O 气化反应 测 试 得 到 了该 粒度 级 别焦 炭气 化反 应 的规 律 1 反 应失 重率 3 1 0 之 间为 化 学 反 应 与 内扩散混合控制模式 反应失重率达到 1 0 以后 反应 进入 内扩散控 制模 式 2 反应失重率为 3 1 0 之间的平均速率 与焦炭反应性指数 C R I 具有高度相关性 参考文献 1 姚 昭章 郑 明东 炼焦学 M 北京 冶金工业