吐血推荐第八章 ,胶体化学应化

2017/12/18,0,第八章 胶体化学,2017/12/18,1,概论,2017/12/18,2,2017/12/18,3,2017/12/18,4,2017/12/18,5,高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点,2017/12/18,6,研磨法,电弧法,超声分散法,更换溶剂法,物理凝聚法,化学反应法,1 胶体系统的制备：,2017/12/18,8,松香乙醇溶液+ 水 松香水溶胶,9,(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。,FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶 + 3HCl,为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：,一是分散相在介质中的溶解度要小；,二是需要加入第三者作为稳定剂。,2017/12/18,10,三. 溶胶的净化:常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。,2017/12/18,11,2 胶体系统的性质一. 胶体系统的光学性质- 、Tyndall（丁铎尔）效应,丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象,2017/12/18,12,2017/12/18,13,丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,2017/12/18,14,系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；,系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。,2017/12/18,16,二. 胶体系统的动力性质,2017/12/18,17,布朗运动是分子热运动的必然结果。,以后发现，线度小于10-6m的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 10-9 10-6m),这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。,2017/12/18,18,该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。,2017/12/18,19,2017/12/18,20,胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：,单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s -1,2017/12/18,21,D 可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。,可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。,对于球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：,2017/12/18,22,将上式结合，可得：,由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，可求出 D 。,2017/12/18,23,由 D， 和 ，可求出一个球形胶体粒子的质量：,球形粒子扩散系数计算式:,2017/12/18,24,而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：,注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。,2017/12/18,25,2017/12/18,26,其中： C1，C2 为高度h1 ,h2 处粒子的数密度； M为粒子的摩尔质量；g 重力加速度； 0 分散介质密度； 粒子密度；,2017/12/18,27,2017/12/18,28,三. 溶胶系统的电学性质,溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。,电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因,2017/12/18,29,1.溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶 格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。 例： AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。,溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍双电层理论，,b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,2017/12/18,31,)斯特恩(Stern)双电层模型,2.带电界面的双电层结构-Stern模型,2017/12/18,32,热力学电势 由固体表面至溶液本体间的电势差 0；,斯特恩电势 由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液本体间的电势差 ；, 电势(动电电势) 由滑动面至溶液本体间的电势差。,2017/12/18,33,2017/12/18,34,）电解质溶液浓度对 的影响,2017/12/18,35,2017/12/18,36,2017/12/18,37,（2）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。,L1 、L2 导线管 ； E1 、E2 电极； M 多孔塞；M 及 C 间的循环管路 充水或其它溶液； T 向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。,2017/12/18,38,（3）流动电势,2017/12/18,39,定义： 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）,（4）沉降电势:,2017/12/18,40,2017/12/18,41,胶核,胶粒,滑动面,胶团,例：胶团结构式见图,2017/12/18,43,2017/12/18,44,胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动 层内；2) 胶团整体为电中性，在扩散层内。,2017/12/18,以上是由于吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生电离产物使胶核带电的情况。 当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的电离产物 SiO32 有一部分仍固定在 SiO2 上，未扩散到溶液中去。这就形成了带负电的胶核。反离子是H+。,SiO2 溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+2x 2x H+,2017/12/18,所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手。,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2017/12/18,2017/12/18,2017/12/18,2）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚沉。,1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能 力越大。 粗略估计： 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6 舒尔策-哈迪（ Schultz-Hardy）规则,Me+ : Me2+ : Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729,例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。,2017/12/18,2) 同价正离子，半径越小，水化能力越强，水化层越厚 ，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱。 同价负离子，水化能力不起主要作用，半径越小，吸 附能力越强，聚沉能力越强。 对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排成所谓的“感胶离子序”： 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ：F Cl Br NO3 I OH,与溶胶电性同号的离子也有一定的作用，大的或高价的负（或正）离子对负（或正）电性胶体有一定的稳定作用。,？ 若将AgNO3溶液滴加至过量KI溶液中，形成的 AgI溶胶中加入下列不同电解质溶液，则使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的量最少者为（ ）。 (A)La(NO3)3 (B) Mg(NO3)2 (C) NaNO3 (D) KNO3,A,2017/12/18,53,2017/12/18,54,2）脱水效应 高分子对水有更强的的亲合力， 由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化 外壳而聚沉。3）电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降 低，进而聚沉。,2017/12/18,55,但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围，形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。,（3） 异号溶胶的聚沉作用,2017/12/18,56,4 粗分散系统,（a）水包油型（O/W） （b）油包水型（W/O）,乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。,2017/12/18,58,乳化剂使乳状液比较稳定的原因：,降低油-水的界面张力， 形成坚固的界面膜， 液滴双电层的排斥作用，,2017/12/18,59,2017/12/18,60,2017/12/18,61,1)降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。,2017/12/18,62,2017/12/18,2）形成定向楔的界面 乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中,“大头”向外，“小头” 密集钉在分散相小液滴上,使它表面积最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。,2017/12/18,64,例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液,2017/12/18,65,3）形成扩散双电层-双电层的排斥作用 离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。,2017/12/18,66,4）界面膜的稳定作用-形成坚固的界面膜 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。 配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。,2017/12/18,67,2017/12/18,68,有如下三种情况：,2017/12/18,69,2017/12/18,70,2017/12/18,71,2017/12/18,72,4. 乳状液的去乳化,乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。,2017/12/18,73,2017/12/18,74,5、泡沫,气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫。,泡沫浮选,6、悬浮液,不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统称为悬浮液。,2017/12/18,76,7 高分子化合物溶液的渗透压,这里，所谓的高分子化合物是指其摩尔质量 M 1104 kg/mol 的大分子化合物。在适当的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶液。 在这种溶液中，高分子化合物以分子或离子状态均匀分布在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高分子溶液是均匀分布的真溶液，是热力学平衡系统，与溶胶有本质的不同。 只是由于高分子化合物分子的大小，恰好在胶体范围内( 1nm103nm )，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与溶胶性质上的比较，列于下表。,2017/12/18,77,2017/12/18,78,由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。若 B 为溶质的质量浓度，M 为溶质的摩尔质量，上式成为：,2017/12/18,79,在恒温下， /B 应当是常数，但是实验表明，在恒温下， /B 随 B 变化而变化。所以以用维里( virial )方程来表示 与 B 的关系为好。,式中的A2 、A3 均为常数，称为维里系数。若质量浓度 B 很小，可以忽略高次项，上式成为：,渗透压法测定高分子摩尔质量 M 的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀溶液，(12.10.3) 并不适用。 对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题，在下一节中，还要详尽讨论。,因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：,所以渗透压为：,代入 x 的解，得到：,当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c c 时：,所以在半透膜另一侧加入不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到 cRT 之间变化。,唐南平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。,气溶胶的实际应用： 在矿山开采、机械加工、金属冶炼等工艺过程中，会产生大量烟雾及粉尘，污染环境，危害健康。例如长期吸入含有硅酸盐的粉尘会引起矽肺病。在煤烟表面，也有致癌的碳氢化合物，如3,4-苯并芘等。此外还有As2S3、Sb2S3 、Cu 、 Pb、Zn 、 。 这些物质粒子随煤烟排入大气，严重污染空气，危害人类健康，而且也是一种浪费。所以如何除尘，也是一个重要的课题。 而另一方面，气溶胶在科学技术上的应用也十分广泛。例如将液体燃料喷成雾状，或将固体燃料以粉尘形式进行燃烧，都可以提高燃烧效率，减少污染。又如，将催化剂分散为颗粒状，悬浮于气流中的流态化技术，可以加大气-固传质速率，提高催化效果；军事上也常用烟雾，来掩蔽自已。 以下，我们以粉尘为代表，来研究气溶胶的性质。,1. 粉尘的分类,（2）粉尘沉降的速度： 该速度与粉尘颗粒的大小、形状、密 度等因素有关。 直径 104 nm的尘粒， （ 103 nm 为粗分散系统，已经为尘埃部分），在静止的空气中表现为加速沉降。,由此可见，直径小于 1 m 的尘粒将长期飘浮于空气中，难于沉降到地面。而直径在10 m (即 104 nm)以上的粒子（可见尘粒，尘埃）在静止空气中很快地沉降下来。 实际上，由于自然界大气的流动，工厂厂房内及矿井内机械设备运转及人的运动造成的空气流动，加上粉尘形状的不规则，所有这一切因素都会使粉尘的沉降速度变得更慢。,（3）粉尘的荷电性： 在粉尘产生的过程中，由于物料