XRD实验物相定性分析

XRD 实验 物相定性分析 1 实验目的 1 学习了解 X 射线衍射仪的结构和工作原理 2 掌握 X 射线衍射物相定性分析的原理和实验方法 3 掌握 X 射线分析软件 Jade5 0 和图形分析软件 OriginPro 的基本操作 二 实验仪器 D8 Advance 型 X 射线衍射仪 组成 主要由 X 射线发生器 测 角仪 辐射探测器 记录单元及附件 高温 低温 织构测定 应力测量 试样旋转等 等部分组成 核心部件 测角仪 1 测角仪 图 2 测角仪的光路图 X 射线源 S 是由 X 射线管靶面上的线状焦斑产生的线状光源 线状光源首 C 计数管 S1 S2 梭拉缝 D 样品 E 支架 K L 狭缝光栏 F 接受光栏 G 测角仪圆 H 样 品台 O 测角仪中心轴 S X 射线源 M 刻度盘 图 1 测角仪结构原理图 先通过梭拉缝 S1 在高度方向上的发散受到限制 随后通过狭缝光栅 K 使入 射 X 射线在宽度方向上的发散也受限制 经过 S1 和 K 后 X 射线将以一定的 高度和宽度照射在样品表面 样品中满足布拉格衍射条件的某组晶面将发生衍 射 衍射线通过狭缝光栏 L S2 和接受光栏 F 后 以线性进入计数管 C 记录 X 射线的光子数 获得晶面衍射的相对强度 计数管与样品同时转动 且计数 管的转动角速度为样品的两倍 这样可以保证入射线与衍射线始终保持 2 夹角 从而使计数管收集到的衍射线是那些与样品表面平行的晶面所产生的 角从 低到高 计数管从低到高逐一记录各衍射线的光子数 转化为电信号 记录下 X 射线的相对强度 从而形成的关系曲线 即 X 射线衍射花样 2 相对 I 2 X 射线发生器 图 3 X 射线产生装置 X 射线管实际上就是一只在高压下工作的真空二极管 它有两个电极 一 个是用于发射电子的灯丝 作为阴极 另一个是用于接受电子轰击的靶材 作 为阳极 它们被密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内 X 射线管提供电部分至少 包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器 当 钨丝通过足够的电流使其发生电子云 且有足够的电压 千伏等级 加在阳极 和阴极间 使得电子云被拉往阳极 此时电子以高能高速的状态撞击钨靶 高 速电子到达靶面 运动突然收到阻止 其动能的一小部分便转化为辐射能 以 X 射线的形式放出 产生的 X 射线通过铍窗口射出 改变灯丝电流的大小可以改变灯丝的温度和电子的发射量 从而改变管电 流和 X 射线强度的大小 改变 X 光管激发电位或选用不同的靶材可以改变入射 X 射线的能量或在不同能量处的强度 3 计数器 图 4 正比计数管的结构及其基本电路 计数器由计数管及其附属电路组成 如图 3 所示 其基本原理 X 衍射线 进入金属筒内 惰性气体电离 产生的电子在电场作用下向阳极加速运动 高速运动的电子又使气体电离 连锁反应即雪崩现象 出现一个可测电流 电 路转换 计数器有一个电压脉冲输出 电压脉冲峰值与 X 光子的强度成正比 反映衍射线的相对强度 3 物相分析基本原理 晶体结构可以用三维点阵来表示 每个点阵点代表晶体中的一个基本单元 如离子 原子或分子等 空间点阵可以从各个方向予以划分 而成为许多组平 行的平面点阵 因此 晶体可以看成是由一系列具有相同晶面指数的平面按一 定的距离分布而形成的 各种晶体具有不同的基本单元 晶胞大小 对称性 因此 每一种晶体都必然存在着一系列特定的 d 值 可以用于表征不同的晶体 X 射线入射晶体时 作用于束缚较紧的电子 电子发生晶格振动 向空间 辐射与入射波频率相同的电磁波 散射波 该电子成了新的辐射源 所有的 电子的散射波均可看成是由原子中心发出的 这样每个电子就成了发生源 它 们向空间发射与入射波频率相同的散射波 由于这些散射波的频率相同 在空 间将发生干涉 在某些固定方向得到增强或者减弱甚至消失 产生衍射现象 形成了波的干涉图案 即衍射花样 图 5 X 射线的布拉 格衍射示意图 衍射 X 射线满足布拉格 方程 式中 是 X 射线的波长 是衍射角 d 是结晶面 nd sin2 间隔 n 是整数 实验中通过已知波长的 X 射线来测量样品的衍射角 根据已 知的 X 射线波长 和测量出的衍射角 通过布拉格方程计算出晶面间距 d X 射线衍射花样反映了晶体中的晶胞大小 点阵类型 原子种类 原子数 目和原子排列等规律 每种物相均有自己特定的结构参数 因而表现出不同的 衍射特征 即衍射线的数目 峰位和强度 即使该物相存在于混合物中 也不 会改变其衍射花样 尽管物相种类繁多 却没有两种衍射花样特征完全相同的 物相 这类似于人的指纹 没有两个人的指纹完全相同 因此 将被测物质的 X 射线衍射谱线对应的 d 值及计数器测出的 X 射线相对强度与已知物相特 相对 I 有的 X 射线衍射 d 值及进行对比借以确定被测物质的物相组成 物相定性 相对 I 分析所使用的已知物象的衍射数据 d 值以及值等等 均已编辑成卡片 相对 I 出版 即 PDF 卡片 如果 d 和可以很好的对应 可以认为卡片所代表的物 相对 I 相为待测的物相 4 实验步骤 1 把氧化铝粉末在玻璃试样架槽中制成试样 并且用玻璃片将氧化铝粉末 压结实 原则是少量多次 且要压出一个平面 2 将制好的试样水平放置在衍射仪中 在衍射仪工作过程中 会有大量 X 射线放出 对人体造成损害 所以一定要关上衍射仪的铅玻璃门 3 在电脑上选择实验参数 扫描角度范围为 20 至 80 扫描速度为 0 1s step 电压为 40kV 电流为 40mA 4 设备开始工作 并在软件界面上实时显示得到的衍射峰 5 用 OriginPro 得到图像 用 Jade 软件分析和处理数据 5 数据处理 物相检索也就是 物相定性分析 它的基本原理是基于以下三条原则 1 任何一种物相都有其特征的衍射谱 2 任何两种物相的衍射谱不可能 完全相同 3 多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加 因此 通过实验测量 或理论计算 建立一个 已知物相的卡片库 将所测样品的图谱与 PDF 卡片 库中的 标准卡片 一一对照 就能检索出样品中的全部物相 物相检索的步骤包括 1 给出检索条件 包括检索子库 有机还是无 机 矿物还是金属等等 样品中可能存在的元素等 2 计算机按照给定 的检索条件进行检索 将最可能存在的前 100 种物相列出一个表 3 从列 表中检定出一定存在的物相 一般来说 判断一个相是否存在有三个条件 1 标准卡片中的峰位与测 量峰的峰位是否匹配 换句话说 一般情况下标准卡片中出现的峰的位置 样 品谱中必须有相应的峰与之对应 即使三条强线对应得非常好 但有另一条较 强线位置明显没有出现衍射峰 也不能确定存在该相 但是 当样品存在明显 的择优取向时除外 此时需要另外考虑择优取向问题 2 标准卡片的峰强比 与样品峰的峰强比要大致相同 但一般情况下 对于金属块状样品 由于择优 取向存在 导致峰强比不一致 因此 峰强比仅可作参考 3 检索出来的物 相包含的元素在样品中必须存在 如果检索出一个 FeO 相 但样品中根本不可 能存在 Fe 元素 则即使其它条件完全吻合 也不能确定样品中存在该相 此时 可考虑样品中存在与 FeO 晶体结构大体相同的某相 当然 如果不能确定样品 会不会受 Fe 污染 就得去做元素分析 具体步骤如下 1 打开 Jade5 0 软件 首先建立 PDF 卡片索引打开测量图谱 如下图所示 上图显示了化学式 FOM 值 PDF RIR 等当鼠标左击到一个矿物时 在 X 衍射图谱显示栏会显示蓝色的线 选择与 X 衍射图谱拟合最好的矿物 然 后在矿物名称前面勾选 2 扣背底 在元素周期表中选择可能的化学元素 在 Search Match 窗口中 拖动可以进行全选 鼠标左键改变颜色 选中后 先全部变为红色 改变所选元素的颜色 限定元素种类 红色 排除 绿色 包括 灰色 可能 通常做法是把可能的元素变成灰色 用化学成分逼近是种 好办法 3 在检索结果列表中 根据谱线角度匹配情况 选择最匹配的 PDF 卡片 作为物相鉴定结果 4 用 origin 软件拟合实验时得到的 txt 数据 得到图形后 标上每一个峰 所对应的晶面指数 6 思考题 说明物相鉴定的依据 多相样品的物相定性分析存在哪些困难 答 物相鉴定的依据 X 射线衍射花样反映了晶体中的晶胞大小 点阵类型 原子种类 原子数目和原子排列等规律 每种物相均有自己特定的结构参数 因而表现出不同的衍射特征 即衍射线的数目 峰位和强度 即使该物相存在 于混合物中 也不会改变其衍射花样 尽管物相种类繁多 却没有两种衍射花 样特征完全相同的物相 这类似于人的指纹 没有两个人的指纹完全相同 因 此 衍射花样可作为鉴别物相的标志 多相样品的物相定性分析存在的困难 假如一个样品内包含了几种不同的 物相 则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变 而整个样品的衍射花样 则相当于它们的迭合