2013PSSA有机发光二极管器件效率-提高光萃取率

有机发光二极管器件效率 提高光萃取率的过程 Wolfgang Brutting Jorg Frischeisen Tobias D Schmidt Bert J Scholz and Christian Mayr 奥格斯堡大学物理学院 奥格斯堡 德国 摘要 有机发光二极管 OLED 作为一种大面积发光光源 正面临着巨大的市场 然而 如何提 高蓝光发光器的稳定性和效率 如何加强光萃取率仍然是面临的挑战 这里 我们回顾了 OLED 的 基本原理 以及强调了一些提高器件效率的未来方向 尤其是萃取更多的光线 1 引言 人造光源的可利用性对于人类发展有着重要的意义 取火照明了上千年 直到 19 世纪 20 年 代电流点灯的发现彻底的改变了我们的日常生活 占据了照明市场将近 100 年之后 由于转 换成可见光效率的问题 电灯正面临衰落 再者 荧光灯已经占据了市场 同时 不管是有 机的还是无机的白色发光二极管已经在 10 多年前产生了一个新的照明学科 固体照明 它的 工作原理 即 在固体中注入离子空穴对 两者复合辐射 这个过程就称之为电致发光 这 个技术与以往的技术有着本质的不同 因为其高效 长寿 环境友好而最有可能成为未来的 光源 对比与无机 LED 有机发光二极管 OLED 更平整 更薄的大面积光源 而且相对于其 他技术 还可以引入互补性照明物 从历史的角度上讲 有机分子晶体电致发光可以追溯至 1960 年前后 然后迈向实用性器件的 关键一步确是在 1987 年 由 Eastman Kodak 于 1990 在剑桥大学通过共轭聚合物沉析出分析 晶体 根据以上研究的启发 1990 年后的研究和发展主要在 OLED 显示上 直至 2000 许多 实验室转移至 OLED 的照明应用上 即白 OLED 随着效率和寿命的稳定增加 OLED 的一般性 照明已经开始了 这篇文章主要是讲 OLED 的一些基本工作原理以及未来的提高效率的工作方向 尤其是在光线 萃取部分 这里我们规定此文中器件是小原子材料通过真空沉积的 然而 以下讨论对于聚 合物 OLED 同样适用 想要进一步了解 OLED 的制造以及当前的主流应用 可以参照文献 7 11 2 OLED 操作 2 1 OLED 体系结构及堆积布局 原则上 一个 OLED 可以只包含有一个有机层以及包夹的两个电极 正极 anode 和负极 cathode 然而 由不同功能的有机层组成的多层 OLED 具有更高的效率和寿命 因为每一个 独立的层都可以通过材料的属性进行调节 一种典型的堆积层结构如图 1 所示 需要正偏置的正 极注入空穴到空穴传输层 HTL 同时 电子通过阴极注射到电子传输层 ETL 拥有一个活 多个染色物质的发射层 EML 在不同的区域发射可见光波 高效率的 OLED 往往包含有多个附加 层 比如隔离块和注射层 最普遍的基底材料是玻璃 但是也可以使用其他的材料 比如聚合物 金铂片 或者半导 体基底 其中一个金属的或者金属导电的电极鼻血是透明的 这样才能使得发出的光从底部或者 顶部离开器件 通常 OLED 的阳极氧化銦锡 ITO 具有很高的透明度以及很好的导电性 一般 来说 阳极的材料需要高功函数 这使得像金这种金属也可以成为很好的替代品 对于阴极 低 功函数金属 比如钙 镁等就经常与高反射率低反应率的铝或者银结合起来 因为一些有机物和低功函数金属在一定环境条件下是不稳定的 他们会与氧气水气等起化 学反应 所以需要将这些材料封装起来 最常用的做法是 覆盖一层玻璃粘在基底上 因此可以 产生一个洞穴用来存储惰性气体 或者干燥剂来吸收从外封装渗透进来的氧气和水分 OLED 的活 动区域就是两个电极的重叠区域 因此在原理上 OLED 可以有很多种形状以至于可以有非常广的应 用 实验室的 OLEDs 典型的斗殴是几个平方毫米 而在工业上 OLED 的活动区域已经可以达到 0 1 1 个平方米了 而有机层的厚度已经在 10 至上百个纳米数量级了 2 2 OLED 的工作原理 操作中的 OLED 过程如图 2 所示 展示的是一个三有机层的器件 一个几伏特的外部电压作用于器 件上 两种电荷携带者分别从两级注入 电子从阴极 空穴从阳极 然后两种电荷漂移向彼此 当最开始的自由电荷和空穴相遇时 他们在发射层产生非常强的束缚电子空穴对 激子 然后 辐射衰减 释放出光子 具体的 这个过程可以根据图二的标识分离成一下四个基本的步骤 1 在电极出注入电子和空穴 2 运输电荷携带者穿过有机层 3 产生束缚电子 空穴对 激子 4 激子辐射衰减 释放出光子 分子材料和共聚化合物的 OLED 之间的明显的差别在于结合区 拓展区的位置 在共聚化合物 OLED 中 辐射区遍布了发光聚合物层的大部分区域 而在小分子 OLED 中 光的产生就被材料的 属性 能级 层的厚度等限定在一个相对狭小的区域 而且被电子传输层和空穴传输层包夹着 此外 如果采用的是掺杂的电子和空穴注入层 这些区域可以离电极任意的远 这个特点是非常 令人喜爱的 因为在电极附近的结合会导致淬熄效应 进而导致效率的下降 更为甚者 就如后 面讨论的 这个附加的自由度 就是一个利用光的干涉效应来提高光线萃取的手柄 2 3 OLED 的材料 随着特制的一些功率有机材料的可利用性提高 薄膜能够更好的控制使得 OLED 得以实现和发展 因此材料的需求是多样性的 可加工性 可成膜性 通过电子传输的光线特性 非常关键的一点 就是效率的可利用性和可见光发射的稳定性 在这个方向上 我们需要区分荧光和磷光材料 其 中非常重要的一步是阐述和进一步基于重金属为中心的金属有机化合物的发射器 如图 3 所示 在这些化合物中强自旋轨道混合有单线态和三线态比单纯的碳氢化合物更多 因此磷光材料变成 一个可选的过渡剂 同时 这些材料的 OLED 已经发表了令人欣慰的数据 然而在深蓝磷光发射器 的稳定性和可利用性方面还存在着一些瓶颈 选择的一些常用的用来制作 OLED 的有机材料如图 3 所示 图 4 展示了两种电致发光原型 OLED 的特性 其中一个采用荧光发射 Alq3而另外一个采用磷光材料 Ir ppy 3 两者在整篇文章中 都作为参考的器件 2 4 白光 OLED 有机发光的其中一个特性就是天然的带有宽光谱发射功能 通过不同有机发射体产生不同颜色的 组合 我们可以得到整个可见光的光谱 所以可以有非常好的显色指数 CRI 即再生照明舞台 颜色的能力 有很多种方法可以去产生白光 OLED 第一种可以追溯到 1994 年 一个资本工作组将 红色 绿色和蓝色激光激子在共同的基质中组合起来得到非常宽的光谱 尽管该操作在准备上的 简易性 想得到质量好 稳定色质的白光还是不那么容易的 因为在不同激子之间电荷的传输和 结合 能量的转移等过程都是非常难控制的 因此 时至今日 都通常采用清晰的 EMLs 对于三原 色能直接存储在一个 OLED 的顶层 或者分别 OLEDs 上 每一个对应一种颜色 然后依次竖直存储 在透明的电子互联单元中 而且 OLED 发出白光类似于无机的 LED 通过组合蓝 OLED 和红 绿或 者黄颜色转换层 基于以上方法和材料的选择 可以实现大范围的颜色和色温控制 3 电致照明量子效率 3 1 EQE 的决定因子 除开光谱特性 最 OLED 的最重要的一个参数就是外电致照明量子效率 external electroluminescence quantum efficiency EQE 外量子效率反应了出射的光子数量和注入的 电荷量的比值 1 EQE S Teffout q 这里 是电荷平衡因子 表示是否等量的电子和空穴注入 以及有多少部分结合在一起产生激子 第二个参数 S T表示有多少部分的激子在自旋统计中看来能够衰减辐射 第三个因子 qeff表示有多 少允许自旋的激子真正的自旋辐射出光子 而不是将激子的能量挥霍到环境中去了 最后一个参 数 out表示有多少光子最后离开了器件发射到外面去了 所以总的说来 外量子效率就可以分解成 两个部分 内量子效率 IQE S Tqeff和光萃取率 out的乘积 具体一点 电流携带平衡率 取决于注入的电子和空穴的数目以及他们的结合律 2 j R tot J 其中 jtot jh je je jh 是指总电流密度 而 jR jh jh je je 是结合的电流密度 Jh e 分别是注 入的空穴电子电流 而且一个很重要的质量是那部分没有离开了器件而没有结合的电荷 在理想 的条件下 后者为 0 而 1 然而 注入的电子和空穴一般是不平衡的 或者说结合也是不完全 的 然后就会有部分电荷没有为光的产生做出贡献 因而 OLED 的效率就减少了 在小分子多层 OLED 中 通过掺杂层 电荷选择 激子隔离层等可以使得电荷的平衡更接近于一致 那个三线态或者单线态因子描述的是 根据自旋选择规则 一个激子被允许衰减辐射的概率 在电操作上 单线态和三线态都是电子和空穴结合产生的 他们每一个都包含有 1 2 的自旋 形 成自旋 S 1 三线态的概率 3 倍于形成 S 0 的单线态 因为注入的电子和空穴的自旋方向是随机的 每个三线态是三重简并的 因此激子自旋统计衰减概率最高只有 25 对于只能利用单线态激子的 荧光发射物质 而磷光发射物质可以达到 100 因为其既可以利用单线态 也可以利用三线态 在某一些材料中 我们知道单线态发射器的激子自旋统计衰减概率可能超过 25 因为三线 态 三线态毁灭 以及热激活三线态 单线态上转化 在共轭聚合物的报道中 也有一些争论在于 该参数到底能不能大于 25 然而目前结果显示这并非如此 就像以下讨论的 一个清楚的布置 需要非常效率分析 包括各向异性方向的光发射载色体 综上所述 采用磷光材料可以非常高效 的提高该参数值 有效的辐射量子效率 qeff 可以从材料的本质辐射量子效率 q 中推导而来 当该发射物质被 无限的低激发密度介质包围时 可以获得 通常 磷光量子效率是用和 OLED 一样的薄膜包裹着测 量出来的 3 r rnr q 这里 r 是激态的辐射衰减率 nr 是所有的非辐射衰减率 显然可以得到非辐射衰减率都直接 的导致量子效率的降低 不同折射率的成层介质以及邻近的金属电子导致辐射衰减率的普塞尔效 应 即辐射衰减率变成 r F r 基于层堆栈结构 空腔效应可能增大也可能减少 qeff 所以优化 OLED 的空腔是非常重要的 一步 不仅仅在于光的萃取效率 而且在于加强在 q 1 时候的辐射衰减过程 即使 q 接近于 1 辐射衰减效率也可能下降很厉害因为激子的双分子淬熄或者电荷在高电流密度下的相互作用 这 些尤其与寿命较长的三线态激子息息相关 就像上面说的 OLED 内部量子效率能够达到理论上的 100 即假设注入的电荷非常的平衡 用的磷发光以及没有激子淬熄 即使是这样 也只有一部分光离开器件达到外面 原因就在于光 是在 OLED 堆栈结构中反射率非常高的区域产生的 反射率比空气甚至玻璃基底还要高 文献 44 中给了一个非常简单的光线萃取效率模型 5 2 1 out 2n 这里 n 表示有机层堆栈结构的反射率 平均反射率 对于典型的值 n 1 6 1 8 我们可以得到 只有 15 20 的光从 OLED 中提取出来 然而这个需要进行更为严格的估计 一个更加复杂的将光 激子萃取考虑到 OLED 腔体模型中的分析是急需要的 4 光萃取的基本原理 4 1 光学损失信道 就像以上说的 光线光学模型只能给外效率一个粗糙的估计 一个更加准确的处理方式波动光学 模型是需要的 一个激子分子能够在薄膜结构中于不同的光学模型耦合 如图 5 所示 从光辐射位置看 光线关 于表面法相逃离锥角大概 30 左右的开度角 而其中包含的能量大概少于总能量的 20 紧接着基 于基底模型 所有的在玻璃空气界面内部反射是个极限过程 这个在能量上来看也是大概 20 对于大的发射角 光线甚至不能到达玻璃基底 这些光线在有机层最后被吸收或者被边缘发射出 去 最后发射极与在金属电极和有机层间的表面短暂的表面胶原偏振子耦合 定量的计算 把发 射分子当成是经典的电偶极子 揭示了平面 OLED 堆栈结构大约有 50 的光被波导和等离激元捕获 举个例子 如图 6 所示 展示的是图 4 的 Alq3OLED 堆栈结构的不同光学信道的贡献值 值 得说明的是 这个图表获得的基础是 q 1 所以它表示的是在理想情况下这种结构的最大的光萃 取率 给出的数值是有效的 不管发射物质是荧光还是磷光 只要堆栈层有类似的厚度以及折射 因子和发射光谱没有很大的差异 考虑到发射光的低数量 发展一种新观念去提高光的萃取效率在近年来已经渐渐的变成了一 个重要的问题 一个方法在第 5 节中将会详细表述 4 2 OLED 的光学模型 受激分子的荧光性和磷光性不是材料的本质属性 但是能被发射种类的光学环境所改变 普 赛尔效应 起初是在磁场共振中发现的 现在也在实验室中被发现与靠近界面出的荧光分子有关 借着这个实验验证 Chance Prock 和 Silbey 应用在电解质交界震荡电偶极子经典理论去解决荧 光分子在近表面处的问题 51 52 因此 他们利用一个事实 一个受激分子通过偶极跃迁释 放光子的概率等价于一个经典的偶极天线的能量辐射 这种形式很快被拓展到发射极被多层界面 包裹这种结构以及微腔结构上 这里我们顺着 Wasey 和 Barnes 的研究 56 嵌入到平面薄膜结构中的偶极发射物的不相 关整体问题可以通过以下方式解决 在近似考虑电磁场边界条件下将电场平面波拓展 最终 OLED 堆栈结构就被分离成上下两个关于发射物位置的部分 然后辐射在两个方向上的传播都可以 通过在相关交界面上利用菲涅尔反射和透射计算出来 模型中关键的一些参数有 z 发射物离交 界面距离 发射物方向角 厚度 d 所有层的光学常数 反射率 n 消光系数 k 固有的辐射 量子效率 q 展示的 OLED 空腔现在有了两重效应当发射物在同一无限折射率介质中 这将改变辐 射衰减率 根据 56 整体各向异性且相互不相干的偶极子发射单个波长 时的相对衰减率 1 00 P 1 q q k z Pdk 这里 r nr 是被目前的空腔结构改变了的发射物的衰减率 0 r nr 是初始的没 有空腔的衰减率 q 是固有的辐射量子效率 P 是单位功率耗散函数 其值取决于波矢的平面分量 k 波长 以及位置参数 z 为了简化运算 我们这里使用离散的发射位置 即在 OLED 中有无 限尖锐的结合区域 这种假设与实际相差不远 因为小分子的 OLED 形成激子的区域被限制在一个 被各种阻隔层包围的薄燃料 EML 内 然而这个也很简单将这种形式拓展到拓展区域 只需要在 z 上面引入一个分部函数 然后平均所有的发射位置 发射物的方向可以做同样的处理 计算通常 是用于以下三种基本的偶极方向上 P TM 偶极子方向垂直于基底平面 发射出 P 偏振光 TM P TM 偶极子方向平行于基底平面 发射出 P 偏振光 TM P TE 偶极子方向平行于基底平面 发射出 S 偏振光 TE 因为对称的原因 两个水平偶极子分量是相等的 在这种情况下 偶极子的随机分布方向 P 可以 给定为 P iso 1 3 P 2 3 P 在没有特别说明的情况下 在后续中我们的欧假设是各向同 性的方向 各向异性的方向在光线萃取效率中的我们会在第五节描述 图 8 展示了 OLED 原型堆栈结构的功率耗散函数 假设发射发生在 Alq3 直接在 HTL 的表面 而且 我们假设辐射量子效率 q 1 归一化磷光光谱 S 来加权不同波长的仿真结果 在图中同 样显示的还有波长为 510nm 的有效截面 且不同的光线损失信道标的非常清楚 4 3 基于仿真的 OLED 堆栈层优化 光学仿真的好处在于可以学习和优化 OLED 堆栈结构 而不需要去做一些精心制作而又费时 的实验 在本节中 Alq3 的 OLED 原型将会分析其 ETL 和 HTL 的厚度 这些基本上就对应于发射 物位置 与金属电极截面距离和玻璃基底距离 因此 空腔会发生巨大的变化 进而导致出射到 空气中 基底中的光萃取效率发生变化 我们将假设辐射量子效率 q 1 因此空腔环境只改变光 萃取因子 out 而作用在 q 上的影响我们会在下节分开讨论 图 11 展示了在 ETL 厚度发生变化的时候 不同的光通道耗散的部分能量 在出射到空气和 基底的部分中能够看到明显的震荡 随着厚度的增加 这种震荡减弱 因为随着与偶极子的距离 增大 偶极子辐射场变弱了 因此反射场强度也变小了 值得注意的是 最佳的萃取并不是第一 个波峰在 75nm 处的 ETL 厚度 而是第二个波腹在 220nm 位置 然而如果既考虑直接出射的 又考 虑基底出射的 比如如果采用基底光线萃取加强技术 那么最优的 ETL 厚度则应该是 90nm 波导模式和表面胶原表现出不同的过程曲线 波导的耦合在小 ETL 厚度尺寸时非常低 但是 随着厚度的增加表现急剧增大 这个可以这样解释 波导模型的存在对于厚度是有一个阈值的 高于这个阈值时 大厚度对波导模型很有效果 对比来看 SPPs 表面胶原偏振子 在小的 ETL 厚 度的时候影响显著 如果发射物的位置离金属电极很近的话 这是很明显的 因为表面胶原偏振 子只有在电偶激子在近场耦合时才会激活 随着厚度的增加这个会被衰减 如歌 ETL 和 HTL 厚度能够系统的变化 那么 OLED 堆栈可以进一步的优化 为了简单 这些 仿真都在 510nm 波长下进行的 再次的证明了改变 ETL 的厚度对于 EQE 有重要的影响 因为到到 阴极