电 分 析 化 学 基 础

1 电电 分分 析析 化化 学学 基基 础础 一 基本概念一 基本概念 电分析化学是通过检测被测物的离子活度电分析化学是通过检测被测物的离子活度 浓度浓度 产生的电量产生的电量 电流 电压等 电流 电压等 或被测物在电解过程中所消耗的电量 及在电极 或被测物在电解过程中所消耗的电量 及在电极 上沉积生成的量 对物质进行定量 定性的一种分析方法 常见的上沉积生成的量 对物质进行定量 定性的一种分析方法 常见的 方法有 电位分析法 电解分析法 库伦分析法 伏安法等 方法有 电位分析法 电解分析法 库伦分析法 伏安法等 1 1 电位分析法 电位分析法 利用电极 膜选择性电极 测量溶液中被测 离子的活度 产生的电动势或电极电位 经 Nerst 方程或直接求出 待测物含量的方法 而称之 若以此法作为确定滴定终点的方法 则称之为电位滴定法 2 2 电解分析法 电解分析法 通过称量在电解过程中 沉积于电极表面的待 测物质量为基础的分析方法 3 3 库伦分析法 库伦分析法 通过测量在电解过程中 待测物发生氧化还原 反应所消耗的电量为基础的分析方法 4 4 伏安法 又称溶出伏安法 伏安法 又称溶出伏安法 是一种特殊的电解方法 通过测 量电解过程中所得到的电流 电压 或电位时间 曲线 绘制产生 的半波电位 对物质进行定性 定量的分析方法 上述无论是那种分析方法 都要符合构成原电池或电解池的条 件才可进行 否则不可采用电分析化学方法进行测量 二 电极的种类和作用二 电极的种类和作用 2 1 1 参比电极 参比电极 即在恒温 恒压条件下 电极电位不随溶液中被 测离子的变化而变化 电位值恒定 其作用是在分析中与指示电极 组成电池 通过测量其电极电位 电动势 从而求出指示电极的电 极电位 2 2 指示电极 指示电极 离子交换 电子交换电极 在被测液中 可借 以反映待测离子活度 浓度 发生电化学反应或 电流 激发信号 的电极 称指示电极 3 3 工作电极 工作电极 此电极在电解池中 即被测液中 有电流通过 使本溶液成分发生显著变化的 称之为工作电极 三 概述几种常见的电分析化学方法三 概述几种常见的电分析化学方法 1 1 电位分析法 电位滴定法 电位分析法 电位滴定法 以 pH 玻璃电极测 H 为例 电 极外观为球形玻璃膜 其厚度约 0 05 0 1mm 内装含氯的 pH 为 7 的缓冲液 做参比电极溶液 并插入一根银 氯化银电极做参比 电极 玻璃电极之所以对 H 产生选择性响应 主要是有玻璃膜成分 所决定的 其成分为 Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 并烧制成三维网 状结构 网格中带有负电性的硅酸根骨架 Na 可以在网格中移动或 被其他离子 主要是 H 所交换 因此电负性的硅酸根骨架对 H 有 较强的选择性 测量时 当浸泡好的玻璃电极浸入被测液中时 由 于玻璃电极内水化层中 H 离子浓度与试液中的 H 离子浓度不同 两 者间产生离子的交换和离子的扩散作用 结果破坏了电极膜外表面 与试液间两相界面原来的电荷分布 从而产生了外相界电位 同理 3 电极膜内表面与内参比液也产生内相界电位 最终使之产生了膜电 位差即电极电位 在一定条件下 试液中 H 活度与电极电位成一定 的比例关系 另外 为了消除电极本身带来的微小的电极电位影响 在测量前均采用标准 pH 缓冲液对电极进行校正 以消除其影响 2 2 电位滴定法 电位滴定法 电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的 方法 进行电位滴定时 在被测溶液中插入一支指示电极和一支参 比电极组成一个原电池 随着滴定剂的加入 由于发生化学反应 被测离子的浓度不断发生变化 指示电极的电位也相应的改变 在 化学计量点附近 即滴定终点附近 离子浓度变化较大 引起电位 的突变 因此测量 溶液 电池电动势的变化 就可以确定滴定的 终点 见装置图 4 3 3 极谱法 极谱法 是一种特殊的电解分析方法 以测量电解过程中电 流 电位曲线或称伏安曲线为基础 根据该曲线进行定性 定量分 析的方法 此方法以滴汞电极为指示电极 测量时将溶液置于电解 池中电解 测量电解过程中电流 电位曲线 绘制极谱图 找出相 应的半波电位点 用作定性分析的依据 因不同元素离子其半波点 位各异 找出其极限扩散电流 可作为定量分析的依据 扩散电流 的大小与离子浓度成正比 其装置和曲线图见图解 5 6 4 4 溶出伏安法 溶出伏安法 包括阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 当电 解富集时 工作电极为阴极 溶出时则作为阳极 则为阳极溶出伏 安法 反之则为阴极溶出伏安法 这是电解和伏安法的结合 所以 分析中包括两个过程 1 首先进行富集过程 即将工作电极固定在 产生极限电流的电位上进行电解 不断