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气相色谱暨气体分析气相色谱暨气体分析 培训资料培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司上海华爱色谱分析技术有限公司 2010 年年 5 月月 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 2 103 目录目录 第一章 气相色谱理论基础第一章 气相色谱理论基础 一 气相色谱概论一 气相色谱概论 1 气相色谱方法和仪器的发展 2 气相色谱的基本原理 3 气相色谱法的特点和应用 4 气相色谱的基本术语 5 色谱基本理论 二 气相色谱仪系统二 气相色谱仪系统 1 气相色谱仪结构 2 气路系统 3 气体的净化 4 气路控制系统 5 进样系统 6 分离系统 7 检测系统 8 电路控制系统 9 数据处理系统 三 色谱定性与定量三 色谱定性与定量 1 定性分析 2 定量分析 3 定量分析误差及表示方法 四 基本故障分析四 基本故障分析 1 故障分析的思路 2 GC 故障的种类和判断 3 故障的判别 4 具体故障分析 第二章 气体分析第二章 气体分析 一 气体分析概述 一 气体分析概述 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 3 103 1 气体浓度的表示方法 2 气体浓度换算 3 气体纯度的表示方式 4 气体分析的特点 5 气体的采样方式 6 气体分析进样量 7 气体分析进样方式 二 气体分析中常用色谱柱和阀技术二 气体分析中常用色谱柱和阀技术 1 色谱柱 2 阀 三 常量气体分析三 常量气体分析 1 高温高压气体分析 2 氟气分析 3 天然气 液化气 煤气分析 四 痕量气体 高纯气 超纯气 电子气中杂质含量 分析 四 痕量气体 高纯气 超纯气 电子气中杂质含量 分析 1 痕量分析的概念和特征 2 分析痕量气体所需解决问题 3 痕量组分分析的气相色谱所需配置 4 痕量分析满足国标 5 痕量分析常用气相色谱检测器及比较 6 PDD 检测器在痕量气体检测中的应用 7 变温浓缩装置在痕量气体检测中的应用 8 吸附浓缩装置在食品级二氧化碳检测中的应用 第三章 附录 国家标准 第三章 附录 国家标准 1 纯氦 高纯氦和超纯氦 2 GBT 14599 2008 纯氧 高纯氧和超纯氧 3 GB T 4842 2006 氩 4 GB T 8979 2008 氮 5 气体分析 氦离子化气相色谱法 6 氢气 第 2 部分 纯氢 高纯氢和超纯氢 报批稿 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 4 103 第一章 气相色谱理论基础第一章 气相色谱理论基础 一 气相色谱概论一 气相色谱概论 1 气相色谱方法和仪器的发展 气相色谱方法和仪器的发展 色谱法的创始人是俄国植物学家茨维特 1903 年 他将从植物色素中提取的石油醚提取液倒 入一根装有碳酸钙的玻璃管顶端 然后用石油醚淋洗 结果使不同色素得到分离 在玻璃管内显 示出不同的色带 这就是最初的色谱法 色谱 一词也由此得来 马丁 1941 年在分配色谱基础上 提出塔板理论的概念 1951 年 詹姆斯和马丁研制了第一台气相色谱仪 并以气体为流动相分 析了脂肪酸同系物 1952 年 世界上出现第一台商品化的气相色谱仪 1956 年 范德华提出了 反应载气流速和柱效关系的速率方程 奠定了气相色谱法的理论基础 同年 格雷发明了气相色 谱柱 以后又相继发明了各种气相色谱检测器 色谱技术更加完善 经过近一个世纪的发展 气 相色谱法已经成为世界上应用最广泛的分析技术 2 气相色谱的基本原理 气相色谱的基本原理 气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法 在此法中 载气 是不与被测物作用 用 来载送试样的惰性气体 如氢 氮等 载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相 使试样中各组 分分离 然后分别检测 其简单流程如图 2 1 所示 2 1 气 固色谱分析 固定相是一种具有多孔及较大表面积的吸附剂颗粒 试样由载气携带 进入柱子时 立即被吸附剂所吸附 载气不断流过吸附剂时 吸附着的被测组分又被洗脱下来 这种洗脱下来的现象称为脱附 脱附的组分随着载气继续前进时 又可被前面的吸附剂所吸附 随着载气的流动 被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附 脱附过程 由于被测物质中各个 组分的性质不同 它们在吸附剂上的吸附能力就不一样 较难被吸附的组分就容易被脱附 较快 地移向前面 容易被吸附的组分就不易被脱附 向前移动得慢些 经过一定时间 即通过一定量 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 5 103 的载气后 试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱 2 2 气 液色谱分析 固定相是在化学惰性的固体微粒 此固体是用来支持固定液的 称为担 体 表面 涂上一层高沸点有机化合物的液膜 这种高沸点有机化合物称为固定液 在气 液色 谱柱内 被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同 当载气携带被测物质 进入色谱柱 和固定液接触时 气相中的被测组分就溶解到固定液中去 载气连续进入色谱柱 溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去 随着载气的流动 挥发到气相中的被 测组分分子又会溶解在前面的固定液中 这样反复多次溶解 挥发 再溶解 再挥发 由于各组 分在固定液中溶解能力不同 溶解度大的组分就较难挥发 停留 3 气相色谱法的特点和应用 气相色谱法的特点和应用 气相色谱法的主要分析对象是低分子化合物及热不稳定易挥发性的化合物 在石油化工 环 境样品等领域具有不可替代的优势 气相色谱与其他分析方法相比 具有的优点是 分离效率高 分析速度快 分析成本低 可采用多种高灵敏度 高选择性的检测器 易于和其它方法连用 可 实现在一次进样中多种组分的定性和定量等 4 气相色谱的基本术语 气相色谱的基本术语 4 1 基线基线 当色谱柱后没有组分进入检测器时 在实验操作条件下 反映检测器系统噪声随时间变化的 线称为基线 稳定的基线是一条直线 如图 2 2 中所示的直线 图 2 2 色谱流出曲线图 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 6 103 基线漂移 指基线随时间定向的缓慢变化 基线噪声 指由各种因素所引起的基线起伏 4 2 色谱峰色谱峰 色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线 当样品随载气进入检测器 时 检测器输出的信号随样品浓度而改变 此时所得到的信号 时间曲线称 色谱峰 理想的 色谱峰为正态分布函数 高斯曲线 峰形对称 4 3 保留值保留值 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值 通常用时间或用将组分带出色谱柱所 需载气的体积来表示 在一定的固定相和操作条件下 任何一种物质都有一确定的保留值 这样就可用作定性参数 4 4 死时间死时间 tM 指不被固定相吸附或溶解的气体 如空气 甲烷 从进样开始到柱后出现浓度最大值时所 需的时间 显然 死时间正比于色谱柱的空隙体积 4 5 保留时间保留时间 tR 指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间 4 6 调整保留时间调整保留时间 tR 指扣除死时间后的保留时间 即 tR tR tM 4 7 死体积死体积 VM 指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间 色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测 器的空间的总和 VM tMFO 4 8 保留体积保留体积 VR 指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过 的载气体积 即 VR tRFO 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 7 103 4 9 调整保留体积调整保留体积 VR 指扣除死体积后的保留 体积 即 VR tR FO 或 VR VR VM 同样 V R与载气流速无关 死体积反映了柱和仪器系统的几何特性 它与被测物的性质 无关 故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性 4 10 相对保留值相对保留值 r21 指某组分 2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比 r21 1 2 R R t t 1 2 R R V V 1 2 R R t t 1 2 R R V V r21亦可用来表示固定相 色谱柱 的选择性 r21值越大 相邻两组分的 t R相差越大 分离得越好 r21 1 时 两组分不能被分离 4 11 区域宽度区域宽度 色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数 从色谱分离角度着眼 希望区域宽度越 窄越好 通常度量色谱峰区域宽度有三种方法 1 标准偏差 即 0 607 倍峰高处色谱峰宽度的一半 2 半峰宽度 Y1 2 又称半宽度或区域宽度 即峰高为一半处的宽度 它与标准偏差的关系 为 Y1 2 2 2 35 2ln2 3 峰底宽度 Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距 如图 14 2 中的 IJ 所示 它与标准偏差的关系为 Y 4 4 12 峰高峰高 h 色谱峰的峰高时指色谱柱顶点与基线之间的垂直距离 4 13 峰面积峰面积 色谱峰与基线之间所包围的面积 A 1 065h W1 2 h 峰的最高点至峰底的垂直距离 峰高 1 2 处称半峰高 以 h1 2表示 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 8 103 5 色谱基本理论 色谱基本理论 气相色谱分析过程中各组分要达到彼此分离 两峰之间必须达到足够远 两峰之间的距离有 组分在气液两相间的分配系数决定 即热力学因素有关 但仅有两峰之间的距离是不够的 如每 个峰都很宽 组分也不能达到完全的分离 峰的宽与窄是由组分在色谱柱中的传质与扩散行为决 定的 即与动力学因素有关 5 1 热力学理论热力学理论 5 1 1 分配系数 分配系数 在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数 K K 组分在流动相中的浓度 组分在固定相中的浓度 M S C C 一定温度下 各物质在两相之间的分配系数是不同的 气相色谱分析的分离原理是基于不同物质 在两相间具有不同的分配系数两相作相对运动时 试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分 配 使原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果 从而各组分彼此分离开来 5 1 2 分配比 容量因子 分配比 容量因子 以 表示 是指在一定温度 压力下 在两相间达到分配平 衡时 组分在两相中的质量比 M S m m 5 1 3 分配比分配比 与分配系数与分配系数 K 的关系 的关系 K M S c c MM SS Vm Vm S M V V 由式可见 1 分配系数是组分在两相中浓度之比 分配比则是组分在两相中分配总量之比 它们都 与组分及固定相的热力学性质有关 并随柱温 柱压的变化而变化 2 分配系数只决定于组分和两相性质 与两相体积无关 分配比不仅决定于组分和两相 性质 且与相比有关 亦即组分的分配比随固定相的量而改变 3 对于一给定色谱体系 分配体系 组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量 而 不是相对浓度 因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的参数 4 组分在柱内的线速度 uS将小于 u 则两速度之比称为滞留因子 RS RS uS u 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 9 103 5 2 塔板理论塔板理论 塔板理论假定 1 在一小段间隔内 气相组成与液相组成很快达到分配平衡 用塔板高度 H 表示 2 载气进入色谱柱 不是连续的而是脉动式的 每次进气为一个板体积 3 试样开始时都因在第 0 号塔板上 且试样沿柱方向的扩散可略而不计 4 分配系数在各塔板上是常数 为简单起见 设色谱柱由 5 块塔板 n 5 n 为柱子的理论塔板数 并以 r 表示塔板编号 r 等于 0 1 2 n 1 某组分的分配比 k 1 则根据上述假定 在色谱分离过程中该组分的 分布可计算如下 开始时 若有单位质量 即 m 1 1mg 或 1ug 的该组分加到第 0 号塔板上 分配达平衡后 由于 K 1 即 ms mm 故 ms mm 0 5 当一个板体积 1 V 的载气以脉动形式进入 0 号板时 就将气相中含 有 部分组分的载气 顶到 1 号板上 此时 0 号板液相中 ms 部分组分及 1 号板气相中的 mm部分组分 将各自在两相 间重新分配 故 0 号板上所含组分总量为 0 5 其中气液两相各为 0 25 而 1 号板上所含 总量同 样为 0 5 气液两相亦各为 0 25 以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时 上述过程就重复一次 如下所示 表 2 1 组分在 n 5 k 1 m 1 柱内任一板上分配表 r 载气板体积数 n 01234柱出口 n 0 1 2 3 0 0 5 0 25 0 125 0 0 5 0 5 0 375 0 0 0 25 0 375 0 0 0 0 125 0 0 0 0 0 0 0 0 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 10 103 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 063 0 032 0 016 0 008 0 004 0 002 0 001 0 0 0 0 0 0 0 25 0 127 0 095 0 056 0 032 0 018 0 010 0 005 0 002 0 001 0 0 0 0 375 0 313 0 235 0 116 0 086 0 059 0 038 0 024 0 016 0 008 0 004 0 002 0 001 0 25 0 313 0 313 0 274 0 196 0 141 0 100 0 069 0 046 0 030 0 019 0 012 0 008 0 063 0 157 0 235 0 274 0 274 0 236 0 189 0 145 0 107 0 076 0 053 0 036 0 024 0 0 032 0 079 0 118 0 133 0 138 0 118 0 095 0 073 0 054 0 038 0 028 0 018 由流出曲线图可以看出 组分从具有 5 块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在 n 为 8 或 9 时 流出曲线呈峰形但不对称 这是由于柱子的塔板数太少的缘故 当 n 50 时 就可以得到对 称的峰形曲线 在气相色谱中 n 值是很大的 约为 103 106 因而这时的流出曲线可趋近于正 态分布曲线 流出曲线上的浓度 C 与时间 t 的关系可表示 C e 2 0 C 2 2 2 R tt 组分从组分从 r 5 柱中流出曲线图柱中流出曲线图 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 11 103 由塔板理论可导出 n 与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系 n 5 54 2 16 2 2 1 Y tR Y tR 而 H L n 由式上式可见 色谱峰越窄 塔板数 n 越多 理论塔板高度 H 就越小 此时柱效能越高 因而 n 或 H 可作为描述柱效能的一个指标 由于死时间 tM 或死体积 VM 的存在 理论塔板 n 理论塔板高度 H 并不能真实反映色谱分 离的好坏 因此提出了将 tM除外的有效塔板数 effective plate number n有效和有效塔板高度 effective plate height H有效作为柱效能指标 其计算式为 n有效 5 54 2 16 2 H有效 2 1 Y t R Y t R 有效 n L 有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响 因而能较为真实地反映柱效能的好坏 色 谱柱的理论塔板数越大 表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多 固定相的作用越显著 因而对分离越有利 但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能 因为分离的可能性决定于 试样混合物在固定相中分配系数的差别 而不是决定于分配次数的多少 因此不应把 n有效看作 有无实现分离可能的依据 而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥的程度的标志 5 3 速率理论速率理论 年荷兰学者范弟姆特 Van deemter 等提出了色谱过程的动力学理论 他们吸收了塔板理念的概念 并把影响塔板高度的动力学因素结合进去 导出了塔板高度 H 与载气线速度 u 的关系 H A B u Cu 其中 A 称为涡流扩散项 B 为分子扩散系数 C 为传质阻力系数 下面分别讨论各项的意义 1 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时 不断地改变流动方向 使试样组分在气相中形成 类似 涡流 的流动 因而引起色谱的扩张 由于 A 2 dp 表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp的大小和填充的不均匀性 有关 而与载气性质 线速度和组分无关 因此使用适当细粒度 和颗粒均匀的担体 并尽量填充均匀 是减少涡流扩散 提高柱效的有效途径 2 分子扩散项 B u 由于试样组分被载气带入色谱柱后 是以 塞子 的形式存在于柱的很 小一段空间中 在 塞子 的前后 纵向 存在着浓差而形成浓度梯度 因此使运动着的分子产生 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 12 103 纵向扩散 而 B 2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 弯曲因子 Dg为组分在气相中的扩 散系数 分子扩散项与 Dg 的大小成正比 而 Dg 与组分及载气的性质有关 相对分子质量大的 组分 其 Dg小 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根 所以采用相对分子质量 较大的载气 如氮气 可使 B 项降低 Dg随柱温增高而增加 但反比于柱压 弯曲因子 r 为与 填充物有关的因素 3 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 Cg 和液相传质阻力系数 C1两项 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程 在这一过程中试样组分将在两相间 进行质量交换 即进行浓度分配 这种过程若进行缓慢 表示气相传质阻力大 就引起色谱峰扩 张 对于填充柱 Cg g p D d 2 2 2 1 01 0 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部 并发生质量交换 达到分 配平衡 然后以返回气液界面 的传质过程 这个过程也需要一定时间 在此时间组分的其它分 子仍随载气不断地向柱口运动 这也造成峰形的扩张 液相传质阻力系数 C1为 C1 1 2 2 1 3 2 D d k k f 对于填充柱 气相传质项数值小 可以忽略 将常数项的关系式代入简化式得 H 2 dp u D d k k D d k k u D f g pg 1 2 2 2 2 2 1 3 2 1 01 0 2 由上述讨论可见 范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义 它可以说明 填充 均匀程度 担体粒度 载气种类 载气流速 柱温 固定相液膜厚度等对柱效 峰扩张的影响 二 二 气相色谱仪系统气相色谱仪系统 1 气相色谱仪结构 气相色谱仪结构 气相色谱仪由以下几个部分组成 气路系统 进样系统 分离系统 电路控制系统 检测系 统 数据采集及处理系统 气路系统 包括载气和检测器所用气体的气源 氮气或氦气 氢气 压缩空气等的钢瓶和 或气体发生器 气流管线 以及气流控制装置 压力表 针型阀 还可能有电磁阀 电子流量计 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 13 103 进样系统 其作用是有效地将样品导入色谱柱进行分离 如自动进样器 进样阀 各种进 样口 如填充柱进样口 分流 不分流进样口 冷柱上进样口 程序升温进样口 以及顶空进 样器 吹扫和捕集进样器 裂解进样器等辅助进样装置 分离系统 包括柱加热箱 色谱柱 以及与进样口和检测器的接头 其中色谱柱本身的性 能是分离成败的关键 检测系统 用各种检测器检测色谱柱的流出物 如热导检测器 TCD 火焰离子化检测 器 FID 火焰光度检测器 FPD 等 数据处理系统 即对原始数据进行处理 画出色谱图 并获得相应的定性定量数据 电路控制系统 主要是检测器 进样口和柱温的控制 检测信号的控制等 2 气路系统气路系统 2 1 气源气源 目前用于仪器的气源主要有两大类 高压气体钢瓶 气体发生器 2 1 1 高压钢瓶高压钢瓶 色谱常用的载气和辅助气中 氢气 氦气 氮气等都可以储存在高压气瓶中 气相色谱常用 的规格为 15MPa 容量为 40L 采用钢瓶的优点主要是 供气稳定 质量有保证 种类齐全 如 氦气和氩气等目前无发生器装置 主要的缺点是当地最好有供应源 和高压气体有一定的危险 性 钢瓶气正常情况下 可使用时间估算如下 设瓶容量是 40L 压力为 15MPa 流量为 50ml min 一天工作 8h 则一瓶气使用的天数约为 M 40 1000 150 8 60 50 250 天 使用时应注意要在指定部门购买 气瓶不要放在房间内 远离明火 忌日晒 高温 要用 铜或镀铜的扳手 瓶内气体不得用尽 必须留有不小于 1MPa 的剩余压力 安装减压阀前 应先 开总气阀一两次 以吹掉气瓶口上的潮气与泥土 注意每次放气时间尽 1 2s 一般氢气和危险性气体气瓶转减压阀的螺纹为左旋螺纹 逆时针旋转 为确保安全 安装螺 纹要旋过 2 3 处 试开气瓶时 瓶嘴不能对人 操作者也应站在气瓶的侧面 一般操作步骤应是 首先核实低 压阀门是否关闭 然后开启高压阀 在开低压阀 以放冲坏减压阀或伤人 不用气时 先关高压 在放掉气体 然后把低压阀杆旋松关闭 以防止减压阀的弹簧长时间压缩失灵 氧气瓶的瓶嘴密 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 14 103 封材料必须采用不燃烧或无油脂的材料 2 1 2 气体发生器气体发生器 常用于气相色谱的气体发生器有氢气发生器 氮气发生器和空气发生器 发生器对安装和放置地点以及环境没有苛刻要求 操作安全简单 尽消耗电能和水 选用的 工作原理或附加净化措施可获得不同纯度的各种气体 但是不当使用易把纯度低的气体进入仪器 遭成污染 首次投资偏高 日常操作中要经常维修与保养 氢气发生器 目前气相色谱仪的氢气发生器主要有三大类 a 高纯氢气发生器 高纯氢气发生器是电解制得的氢 扩散透过作为电解池阴极的钯合金管 而制得的高纯氢气 氢气纯度比任何其它氢气发生器所制备的氢气纯度都高 但制造工艺要求高 近年来未见商品出 售 进口价格昂贵 b 无碱电解水制氢 在电解水中 采用催化电极 无需用 NaOH 提高电解效率 因此电解效率高 无腐蚀 无 污染 氢纯度可达 99 997 干燥剂可使用更长时间 c 有碱电解水制氢 根据工业电解水制氢的原理 由于原理的限制 要获得高纯氢气 需要深度除水 氧和烃 目前国内 80 氢气发生器属于这一类 使用时要特别注意及时更换或活化净化器 氮气发生器 氮气发生器主要是由空气压缩机做气源 在一定流量情况下采用化学催化脱氧 除去空气中 的氧气 制却得氮气和高纯气体高压钢瓶相比纯度不够理想 尤其不适宜作痕量分析 若作为常 规分析特别注意净化除氧 否则会降低色谱柱和某些检测器的寿命 空气压缩气源 目前国内空气源均采用冰箱用空气压缩机 价格便宜 易于推广 但压缩空气含油量大多需 经过除水 除油 除烃后方可通入仪器 使用中特别注意及时更换或活化净化器 另外一种隔膜 无油压缩机 价格比较昂贵 3 气体的净化 气体的净化 使用高纯度气体做载气不仅会提高检测的灵敏度 而且会延长色谱柱和气体过滤器的寿命 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 15 103 当 GC 系统在灵敏度极限范围条件下操作时 高纯度载气就显得更加重要 如果不是很在意色谱 柱的寿命或者分析的是高浓度样品 那么也就没有必要使用高纯度载气 由于气体的价格随其纯 度的增高而增加 所以对于灵敏度和柱寿命的提高 使用气体过滤器是最佳的选择 气体过滤器 可以安装在气路中 用于减小气体中杂质的含量 我们所说的气体中的杂质一般是指氧气 水分 和烃类 过高地有这三种物质会降低分析灵敏度 氧气和水分会使得固定相特别是在高温条件下 快速地产生降解 氧气 水分和烃类单个浓度不应超过 l 2ppm 其它种类的杂质如 CO CO2 Ar He 和 H2 的浓度没有特定的要求 而包括氧气 水分和烃类的杂质总量不应超 过 10ppm 对于大多数的应用 建议使用纯度为 99 995 99 999 的氮气 氦气和氢气 当压缩气体钢瓶的压力降至原始压力的 10 以下 例如原为 15MPa 现为 1 5MPa 就应 该更换了 当降至原始的 10 以下后 水分 有机物和其它杂质就会大量出现 此时不仅气体 的纯度无法保证 而且会影响色谱拄和气体过滤器使用寿命 这个时候应该及时地更换钢瓶 以 避免钢瓶中气体耗尽后色谱柱仍在被加热 这样会快速严重地损害色谱柱 管路和调节器 GC 系统中的气路管线不要使用塑料或橡胶管 特氟隆 聚乙烯 聚丙烯或聚氯乙烯都含有 能降低气体纯度的污染物质 氧气和水分都可以渗透过塑料 从而污染载气 另外 大多数塑料 管线耐压能力较低 这样会降低分析实验的安全性 一般建议使用不锈钢或黄铜材质的管线 气体调节器中最好使用不锈钢隔膜 而不要用氯丁橡胶或布纳 N 与塑料一样 氧气和水分会透过这些聚合物隔膜而使其成为污染源 气体过滤器 使用气体过滤器是为了尽可能地去除载气或检测器用气中的杂质 对于 GC 系统 氧气 水 分烃类过滤器是最多也是最常用的气体纯化装置 将单个的过滤器组合使用 就可以有效除氧气 水分和有机物 杂质含量地降低能有效地延长谱柱的使用寿命 提高分析的灵敏度 气体质量的 改进依赖初始气体的质量 使用很高纯度气体 如超高纯度或相近级别的气体 与较低级别的气 体相比 改变就较为明显 持续地使色谱柱处在有氧气和水分的环境中 特别是在较高温度下 这样会严重快速地损坏 色谱柱 而使用氧气和水分过滤器会延长色谱柱的使用寿命 在接近或达到色谱柱的温度上限时 固定相会快速地降解或被破坏 在这种状态下使用气体过滤器 就会延长色谱柱的使用期限 有 一些色谱柱的固定相易被氧气破坏 如果气体钢瓶本身或其周围有泄漏 使用气体过滤器就能最 大限度地保护色谱柱不受影响 任何由于泄漏而进入气流中的水分和氧气都会被过滤器滤去 直 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 16 103 至过滤器的容量达到饱和 这样使得我们既能及时地发现和解决问题 又尽可能的使色谱柱不受 损坏 水分过滤器 水分过滤器可使用不同的吸附剂和指示剂 水分过滤器的再填装简单方便 而花费也只有过 滤器的 1 4 1 2 还能避免浪费 指示型水分过滤器外部通常使用塑料或玻璃材质 当污染物 有可能通过塑料渗透至过滤器内部时 我们使用玻璃体过滤器 玻璃过滤器的外部一般也有一层 保护 如塑料收缩包裹或在过滤器外部配置塑料防撞外套 玻璃和塑料可耐压 150psi 安全性足 以满足大多数的 GC 认验要求 氧气过滤器 氧气过滤器通常是填装有惰性物质 过滤介质 的金属容器 大多数的过滤器可以将气体中 的氧气浓度降至 15 20ppb 标准氧气过滤器的过滤容量大约为 3omg 100ml 过滤介质体积 氧气 过滤器可去除气流中的小分子有机物质和硫化合物 我们一般推荐使用金属体 通常为铝 过滤器 使用塑料材质会导致外部空气的渗透 进而 污染过滤介质 使载气质量有所下降 另外 金属体氧气过滤器耐高压 至 2000psi 定程度 地保证了实验的安全性 氧气过滤器也可以去除气流中的水分 但这并不会影响氧气的过滤体积 当气体中的氧气达到有害程度时 指示型氧气过滤器就会变色示警 指示型过滤器并不能代 替初始级的氧气过滤器 当初始氧气过滤器的过滤容量达到饱和而需要更换时 指示型过滤器会 有所表征 指示型过滤器通常安装在气路中初始氧气过滤器的后面 达到饱和的氧气过滤器要立 即更换 否则会使气体受到污染 较大尺寸的指示型过滤器对氧气的容量也只有中等水平 所以 最好在它的前面安装常规大容量氧气过滤器做初始除氧装置 烃类过滤器 烃类过滤器只能去除气流中的有机烃类化合物 吸附剂通常采用活性炭或羰基过滤介质 碳 可以去除气体中的 包括几乎所有实验室中可能用到的典型有机溶剂 还有一种烃和水混合过滤 器在去除水分的同时 也能有效地去除烃类物质 毛细管级的烃类过滤器预先用超高纯度氦气净 化 填装的是高效活性炭基质 过滤器的外体一般采用金属基质 而不使用可能会导致碳介质被 污染的塑料材质 大多数的过滤器在失效后都可以重新填装 气体过滤器的安装 过滤器安装的位置和数量由所使用的 GC 系统而定 通常采用二种方式 一种方式是将过滤 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 17 103 器安装在主气路管线上 气源后 在其后 气路管线再分至每一台 GC 所有的 GC 都使用同 一个 套 过滤器 另一种方式是在每一台 GC 前安装一套过滤器 也就是说每一台 GC 都有属 于自己的一套过滤器 对于多 GC 系统 如果不需要为每一台 GC 安装一套过滤器 那么就将过滤器安装在主气体 管线中 使其服务于所有的 GC 此时 最好使用大容量过滤器 以降低滤器的更换频率 以这 种方式安装的系统 在需要更换滤器时 要将所有被连接的 GC 关闭离线 因为过滤器的多数费 用决定于它的固定部件 如外壳等 所以使用大容量的滤器要比用小容量的节省花费 过滤器 必需垂直放置 如果系统安装了多种过滤器 其排列顺序为 1 水分过滤器 2 烃类过滤器 3 高容量氧气过滤器 4 指示型氧气过滤器 使用的种类和数量要依据实际情况而定 如果对每一台 GC 都安装一套过滤器 过滤器安装的位置离 GC 越近越好 面对于这种安装 方式 最好能够使用一套面板操作系统 操作面板系统是一种卡套式多种过滤器的小型装置 卡 套式过滤器可以简单方便地手工安装或更换 面板可以放置在操作台上或安装于墙面上 由于面 板上的卡套式滤器极易拆卸或更换 所以对于不同的实验要求 可使用的不同的过滤器组合方式 如有可能 先将过滤器用气体进行吹扫清洗 一般建议使用超高纯度氦气对过滤器进行预处 理 有些滤器需要连续清洗好几天 才能完成清除吸附剂中留有的杂质 检测器对载气组成的变 化或气体本身都会有明显的响应 使用未清洗的过滤器 基线通常会出现不稳定或漂移现象 4 气路控制系统气路控制系统 4 1 气路系统构成气路系统构成 GC 仪器的气路控制系统好坏直接影响分析重现性 尤其是在毛细管 GC 中 柱内载气流量 一般为 1 5ml min 之间 如果控制不精确 就会造成保留时间的不重现 因此 在 GC 仪器中 往往采用多级控制方法 如图 5 2 2 所示为典型的双进样口 填充柱和分流 不分流进 样口 双柱 填充柱和毛细管柱 双检测器 TCD 和 FID 仪器配置的气路控制示意图 从钢瓶 1 2 3 出来的气体首先要经过减压阀 4 减压 GC 要求的气源压力约为 0 4MPa 压力太小会影响后面气路上有关阀件的正常工作 如果是用气体发生器 就不需要减 压阀了 大部分气体发生器的输出压力均为 0 4MPa 气体经过净化装置 5 后进入 GC 仪器 稳压阀 6 用于控制各种气体进入 GC 的总压力 通过压力表可以测出具体压力值 作为检测 器 如 FID 用辅助气的氢气 燃烧气 和压缩空气 助燃气 分别经针型阀 11 和 12 调 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 18 103 节后 直接进入检测器 FID FPD 均使用这两种气体 载气气路稍微复杂一些 它先经两个 三通接头 7 分成三路 其中一路到填充柱进样口 23 一路到毛细管柱分流 不分流进样口 14 另一路则作为毛细管柱的尾吹气经针型阀 10 调节后在柱出口处接入检测器 1 3 2 456 7 8 10 11 12 456 456 13 14 15 16 18 17 19 7FID 13 13 9 23 13 20 22 24 25 FID28 27 26 21 典型双柱仪器系统的气路控制示意图 1 载气 氮气或氦气 2 氢气 3 压缩空气 4 减压阀 若采用气体发生器就可不用减压阀 5 气体净化器 6 稳压阀及压力表 7 三通连接头 8 分流 不分流进样口柱前压调节阀 及压力表 9 填充柱进样口柱前压调节阀及压力表 10 尾吹气调节阀 11 氢气调节阀 12 空气调节阀 13 流量计 有些仪器不安装流量计 14 分流 不分流进样口 15 分流器 16 隔垫吹扫气调节阀 17 隔垫吹扫放空口 18 分流流量控制阀 19 分流气放空口 20 毛细管 柱 21 FID 检测器 22 检测器放空出口 23 填充柱进样口 24 隔垫吹扫气调节阀 25 隔 垫吹扫放空口 26 填充柱 27 TCD 检测器 29 TCD 放空口 两个进样口的共同之处在于 一是都有柱前压调节阀和压力表 8 9 以控制色谱柱的载气 流速 流量计 13 可以读出载气流量 不过有些仪器已不安装流量计了 而是用压力表指示流 量 第二个共同点是隔垫吹扫气 也有些仪器的填充柱进样口不用隔垫吹扫气 以消除进样口 密封垫中的挥发物对分析的干扰 隔垫吹扫气的流量分别用阀 16 和 24 控制 一般流量为 2 3ml min 两个进样口最大的不同是毛细管柱分流 不分流进样口有分流装置 故多一个阀 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 19 103 18 以控制分流流量 需要说明 不同仪器的气路控制系统并不是完全相同的 特别是分流气 流的控制 会因生产厂家的不同而不同 4 2 气路操作注意事项气路操作注意事项 一个值得注意的问题是 分流放空口和检测器放空口应采用管道将气体接至室外 以免分析 有毒有害物质时造成室内空气污染 用氢气作载气时还有安全问题 隔垫吹扫气一般可不接到室 外 但用氢气作载气时最好还是放空到室外 在实际操作中 气路系统最需要注意 也是最常出现的问题是泄漏 一旦某处发生泄漏 轻则 影响仪器正常工作 重则造成意外事故 如氢气泄漏就可能引起爆炸 所以要注意经常检漏 最简单的检漏方法是用毛刷或毛笔蘸上肥皂水 在接头处或可能发生泄漏的管道上涂抹 有吹气 泡的现象出现时说明此处漏气 另一种检漏方法叫做分段检漏法 即先将色谱柱出口卸下 用一 堵头将其堵上 然后打开载气 观察流量计转子 如果 1 2min 后 转子落到流量计底部 说明 色谱柱之前的气路不漏气 反之 则有漏气处 为找到确切漏气点 可再将色谱柱卸下 用密封 堵头封死进样口的出口 再观察流量计转子 依此类推 直到发现漏气点为止 对于接头漏气 可用拧紧或更换密封垫的方法解决 管道漏气则要更换新的管道 注意 多次进样后 进样口密 封垫是最可能发生漏气的地方 故有漏气现象时应首先检查并更换此密封垫 在高纯气体的分析中 尽量采用在高纯气体的分析中 尽量采用 H2 测试法 测试法 5 进样系统 进样系统 GC 进样系统包括样品引入装置 如注射器和自动进样器 钢瓶 和汽化室 进样口和六通阀 要获得良好的 GC 分析结果 首先要将样品定量引入色谱系统 并使样品有效地汽化 然后用 载气将样品快速 扫入 色谱柱 5 1 进样器技术指标进样器技术指标 5 1 1 操作温度范围操作温度范围 一般仪器的最高汽化温度为 350 有的可达 450 技术上讲 这一温度设置还可以更高 但由于色谱柱的最高使用温度一般不超过 400 所以没有必要设计更高的汽化温度 大部分 GC 应用的汽化温度在 400 以下 高档仪器的汽化室有程序升温功能 对于气体 一般都在室 温下操作 5 1 2 载气压力和流量设定范围载气压力和流量设定范围 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 20 103 常见仪器的载气压力范围为 0 100psi 流量范围在 0 200min min 之间 比如 快速 GC 往往 需要很大的分流比 故载气流量应足够大 5 1 3 死体积死体积 汽化室的死体积应足够小 以保证样品进入色谱柱的初始谱带尽可能窄 从而减少柱外效应 但死体积太小时 又会因样品汽化后体积膨胀而引起压力的剧烈波动 严重时会造成样品的 倒 灌 反而增大了柱外效应 常见汽化室的死体积为 0 2 1ml 5 1 4 惰性惰性 汽化室内壁应具有足够的惰性 不对样品发生吸附作用或化学反应 也不能对样品的分解有 催化作用 为此 在汽化室的不锈钢套管中要插入一个石英玻璃衬管 5 1 5 隔垫吹扫功能隔垫吹扫功能 因为进样隔垫一般为硅橡胶材料制成 其中不可避免地含有一些残留溶剂或低分子聚合物 再则 由于汽化室高温的影响 硅橡胶会发生部分降解 这些残留溶剂和降解产物如果进入色谱 柱 就可能出现 鬼峰 即不是样品本身的峰 影响分析 隔垫吹扫就是消除这一现象的有效 方法 5 1 6 分流分流 对于毛细管柱进样口 还有一个分流比的设定问题常用分流比为 20 1 200 1 做快速分 析时 要求分流比很高 5 2 进样口的选择进样口的选择 由于气相色谱分析中 样品的状态 性能各异 进样量相差悬殊 色谱柱千差万别 又有各 式各样的进样技术 所以进样系统的结构 使用材料 进样时的温度 进样时间 进样量的大小 进样工具 进样的准确性和重复性等对气相色谱的定性 定量结果产生了直接的影响 从结构特 点和适用范围讲 进样系统大体可以分为填充柱进样系统和毛细柱进样系统 5 2 1 填充柱进样系统填充柱进样系统 常压气体进样采用液体注射器 1 5ml 进样 简单 灵活 但缺点是定量误差大 重复性约 为 2 5 若采用六通阀定体积进样 重复性误差优于 0 5 即使环境温度 压力变化校正起来 也很方便 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 21 103 气体样品 液化气进样 样样 四通进样阀 特殊结构的注射器 注射进样 常压气体进样 一般注射器直接进样 气体进样阀 浓缩进样 样品顶空进样 一般六通进样阀 带吹扫六通进样阀 八 十 十二通进样阀等 手动 自动 a 常规进样阀基本概况 操作方式 手动或者自动控制 自动驱动方式主要有气驱动和电驱动两大类 结构类型 滑动或者旋转 旋转又分为平面和锥面两种阀芯 使用温度 聚四氟乙烯阀芯 最高 200 度 一般在 75 度比较保险 使用中密封性会随着时间变差 复合材 料的最高温度为 300 350 度 耐高压 密封性好 寿命长 但可能对某些组分有吸附性 定量管规格 0 25ml 0 5ml 1ml 2ml 5ml 等不同规格 连接方式 阀出口与色谱柱入口直接连接 死体积小 但不能使用汽化室 串联在汽化室的载气入口处 安装方便 对柱效有少许影响 不影响从汽化室进样 连接管路温度 管路控温要求不高 保证样品不冷凝即可 对于永久性气体分析 室温下操作 完全能保证色谱 分析的精度 阀进样时的峰扩展问题 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 22 103 阀进样相对其它进样技术 样品谱带较宽 在常规填充柱分析时 影响并不明显 在毛细柱分析 中就必须引起注意 载气流量 载气流量和定量管的体积成正比 一般分析不低于 20ml min 流量太小可能损失柱效 流量固大 对于浓度性检测器 不利于浓度组分的检出限 b 常规六通阀 平面六通阀 拉杆六通阀 锥形六通阀 膜片六通阀 带吹扫六通阀 5 2 2 毛细柱进样系统毛细柱进样系统 毛细柱进样系统经过长时间发展 演变出分流 不分流进样系统 冷柱头进样系统 程序升 温进样系统 大口径毛细柱直接进样系统等 但在实际中 基本采用的是分流进样系统 1 分流 不分流进样系统 一般使用的毛细管进样系统都采用的是分流 不分流进样器 性能较佳的毛细管系统应由考虑 以下因素 分流器 注射垫清洗 汽化衬管 分流 把进入注样器中的样品大部分分到仪器外面 只有小部分流经色谱柱 作用 减小柱负荷 减小柱污染 分流比 柱流量 分流流量 柱流量 分流比越大出峰越小 峰之间的分离度明显改善 柱污染小 但含量低的组分会不出 峰 隔垫吹扫 带走隔垫放出的挥发性气体 注样器反冲的蒸汽品 防止隔垫对样品的吸附以 消除假峰或溶剂峰的拖尾 补充气 增加柱出口到检测器的载气速度 以减小这段死体积的影响 使仪器的灵敏度与 峰形有所改善 补充气越大 样品进入检测器速度加快 峰变尖锐 灵敏度提高 但点火 困难 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 23 103 a 分流器 b 隔垫 作用 保持色谱系统处于密封状态 防止漏气 隔垫的寿命取决于进样的频率 针的质量和隔垫的成分 毛刺 锐边或粗糙的表面会降低 隔垫的寿命 当有隔垫的碎屑被进样针打入样品瓶或进样口就会造成隔垫的污染 隔垫漏气的征兆包括保留时间增长 响应值降低 柱前压力减小并伴随检测器信号噪音加 大 隔垫被污染的征兆是 鬼峰 的出现 c 衬管 作用 保持样品集中 并可保护色谱柱 5 2 3 进样系统的选择和允许最大进样量进样系统的选择和允许最大进样量 一般的原则是 满足各种要求的前提下 应尽量选择结构简单 操作和维护方便的进样系统 气体样品要特别注意死体积 对于常规分析 仅从允许进样量来比较 填充柱大于毛细柱 大口径毛细柱大于常规毛细柱 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 24 103 程序升温分析比恒温分析允许进样量大 毛细柱分析技术中 不分流进样量比分流进样量大 通 常气体样品最大允许 10ml 常规液体样品允许进样量 5ul 6 6 分离系统 分离系统 6 1 柱箱尺寸与控温参数柱箱尺寸与控温参数 柱箱尺寸主要关系到是否能安装多根色谱柱 以及操作是否方便 尺寸大一些是有利的 但 太大了会增加能耗 同时增大仪器体积 从现在的商品仪器看 各厂家对柱箱尺寸的设计基本相 同 其体积一般不超过 15L 柱箱的控温参数也差别不大 多阶程序升温设计完全能满足优化分离的需要 快速升温主要 用于快速 GC 分析 应当指出 除了特殊用途的 GC 外 一般都需要有程序升温功能 否则难 以充分发挥毛细管 GC 的优势 低温功能需要用液氮或液态二氧化碳来实现 主要用于冷柱上进 样 6 2 色谱柱的选择色谱柱的选择 主要指色谱柱 是色谱仪的核心部件 是将混合物分离成单一组分 常用色谱柱类型 填 充柱 玻璃 6 不锈钢柱管 3 1 8 熔融石英毛细管柱 长度 m 内径 mm 膜厚 m 6 2 1 填充柱填充柱 根据资料统计 在气体分析中 80 是以填充柱完成的 填充柱易于制备 定量分析的准确 度较高 尤其在分析永久气体和低级烃类等方面 填充柱分气液色谱柱和气固色谱柱 按照色谱 柱内径又分为常规填充柱 微填充柱 6 2 1 1 气液色谱柱和气固色谱柱气液色谱柱和气固色谱柱 1 气气 液分配色谱柱 液分配色谱柱 用气液色谱柱进行气体分析的依据是气体组分在气液两相中分配系数的差别 当两相相对移 动时 各气体组分在两相间进行多次分配 从而使给组分得到分离 a 担体 担体 载体 应是一种化学惰性 多孔性的颗粒 它的作用是提供一个大的惰性表面 用以承 担固定液 使固定液以薄膜状态分布在其表面上 对担体有以下几点要求 1 表面应是化学惰性的 即表面没有吸附性或和吸附性很弱 更不能与被测物质越化学 反应 2 多孔性 即表面积较大 使固定液与试样的接触面较大 3 热稳定性好 有一定的机械 强度 不易破碎 培训资料 上海华爱色谱分析技术有限公司 25 103 4 对担体粒度的要求 一般希望均匀 细小 这样有利于提高柱效 气 液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两类 常用的是硅藻土型担体 它又是 可分为红色担体和白色担体两种 在分析这些试样时 担体需加以钝化处理 以改进担体孔隙结 构 屏蔽活性中心 提高柱效率 处理方法可用酸洗 碱洗 硅烷化等 b 固定液 一 对固定液的要求 1 挥发性小 在操作温度下有较低蒸气压 以免流失 2 稳定性好 在操作温度下不发生分解 在操作温度下呈液体状态 3 对试样各组分有适当的溶解能力 否则被载气带走而起不到分配作用 4 具有高的选择性 即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力 5 化学稳定性好 不与被测物质起化学反应 二 固定液的分离特征 固定液的分离特征是选择固定液的基础 固定液的选择 一般根据 相似相溶 原理进行 即固定液的性质和被测组分有某些相似性时 其溶解度就大 如果组分与固定液分子性质 极性 相似 固定液和被测组分两种分子间的作用力