磷酸铁锂合成方法比较

磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A 固相法 固相法 一 高温固相法一 高温固相法 1 流程 传统的高温固相合成法一般以亚铁盐 草酸亚铁 醋酸铁 磷酸亚铁 等 磷酸盐 磷酸氢二铵 磷酸二氢铵 锂盐 碳酸锂 氢氧化锂 醋酸锂 及磷酸锂等 为原料 按 LiFePO4分子式的原子比进行配料 在保护气氛 氮气 氩气或它们与氢气的混合气体 中一步 二步或三步加热 冷却后可得 LiFePO4 粉体材料 例例 1 C H Mi 等采用一 步加热法得到包覆碳的 LiFePO4 其在 30 0 1 C 倍率下的初始放电容量达到 160 mAh g 1 例例 2 S S Zhang 等采用二步加热法 以 FeC 2O4 2H2O 和 LiH2PO4为原料 在氮气保护下先于 350 380 加热 5 h 形 成前驱体 再在 800 下进行高温热处理 成功制备了 LiFePO4 C 复合材料 产物在 0 02 C 倍率下的放电容量为 159 mAh g 1 例例 3 A S Andersson 等采用 三步加热法 将由 Li2CO3 FeC2O4 2H2O 和 NH4 2HPO4组成的前驱体先在真 空电炉中于 300 下预热分解 再在氮气保护下先于 450 加热 10 h 再于 800 烧结 36 h 产物在放电电流密度为 2 3 mA g 1 时放电 室温初始放电容 量在 136 mAh g 1 左右 例例 4 Padhi 等以 Li2CO3 Fe CH3COO 2 NH4H2PO4 为原料 采用二步法合成了 LiFePO4 正极材料 其首次放电容量达 110 mA h g Takahashi 等以 LiOH H2O FeC2O4 2H2O NH4 2HPO4为原料 在 675 725 800 下 制备出具有不同放电性能的产品 结果表明 低温条件下合成 的产品放电容量较大 例例 5 韩国的 Ho Chul Shin Ho Jang 等以碳酸锂 草酸 亚铁 磷酸二氢铵为原料 添加 5wt 的乙炔黑为碳源 以 At 5 H2 为保护气氛 在 700 下煅烧合成 10h 得到碳包覆的 LiFePO4 材料 经检测表明 用该工艺合成 的 LiFePO4 制备的电池放电平台在 3 4 3 5V 之间 0 05C 首次放电比容量为 150mA h g 例例 6 高飞 唐致远等以醋酸锂 草酸亚铁 磷酸二氢铵为原料 聚乙烯醇为碳源 混料球磨所得粒径细小 分布的悬浊液 然后将悬浊液采用 喷雾干燥的方法制得 LiFePO4 前驱体 再通过高温煅烧合成 LiFePO4 C 正极材料 首次放电比容量最为 139 4mA h g 并具有良好的循环性能 经 10C 循环 50 次 后 比容量仅下降 0 15 例 7 赵新兵 周鑫等以氢氧化锂 磷酸铁 氟化锂 为原料 聚丙烯为碳源 先在 500 下预烧 再在 700 下煅烧合成具有 F 掺 杂的酒精为球磨介质 LiFePO4 C 材料 电化学测试结果表明 LiFePO3 98F0 02 C 具有最佳放电特性 在 1C 倍率充放电下比容量为 146mA h g 2 优点 工艺简单 易实现产业化 3 缺点 颗粒不均匀 晶形无规则 粒径分布范围广 实验周期长 难以控制 产物的批次稳定性 在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的 氧化 所生产的 LiFePO4粉末导电性能不好 需要添加导电剂增强其导电性能 4 改性 添加导电剂 多用蔗糖 乙炔黑 聚乙烯醇 聚丙烯等碳源 增强其 导电性能 二 碳热还原法二 碳热还原法 1 流程 碳热还原法也是高温固相法中的一种 是比较容易工业化的合成方法 多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源 配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源 均匀混合 后 在高温和氩气或氮气保护下焙烧 碳将三价铁还原为二价铁 也就是通过 碳热还原法合成磷酸铁锂 例例 1 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源 以葡萄糖 乙炔黑为碳源 采用碳热还原法 合成橄榄石型磷酸铁锂 研究发现 双碳复合掺杂样品电性能最高为 148 5 mAh g 倍率放电性能仍具有优势 10 C 时容量保持率为 88 1 例例 2 Mich 等以分析纯的 FePO4和 LiOH 为原料 聚丙烯为还原剂 合成的材料在 0 1 C 及 0 5 C 倍率下首次放电比容量分别为 160 mAh g 和 146 5 mAh g 例例 3 P P Prosini 等以 NH4 2Fe SO4 2和 NH4H2PO4为原料首先合成 FePO4 然后用 LiI 还原 Fe3 并在还原性气氛下 Ar H2 95 5 于 550 加热 1 h 后合成了最终样品 其在 0 1C 倍率下的室温初始放电容量为 140 mAh g 1 例例 4 童汇等 18 采用碳 热还原与机械球磨相结合的方法 以 LiH2PO4和 Fe2O3为原料 在混入一定量 的碳后于无水乙醇介质中高速球磨 3 h 将干燥后的前驱体在氩气保护下于 750 烧结 15 h 得到电化学性能良好的 LiFePO4 C 复合材料 产物以 17 mA g 1 的电流密度充放电 初始放电容量为 141 8 mAh g 1 经 80 次循环后的容量仍 可达 137 7 mAh g 1 容量保持率为 97 1 例 5 L Wang G C Liang 等以磷酸 铁 碳酸锂 葡萄糖为原料 球磨均匀后以氮气为保护气氛 在不同温度下进行 煅烧反应合成 经检测分析表明 在 650 下煅烧 9h 后所合成的目标产物 LiFePO4 材料 制成电池后在 0 2C 1C 首次放电比容量分别为 151 2mA h g 144 1mA h g 2 优点 该法的生产过程较为简单可控 且采用一次烧结 所以它为 LiFePO4 走向工业化提供了另一条途径 合成过程中能够产生强烈的还原气氛 可以用 三价铁的化合物作为铁源 从而进一步降低了成本 同时改善了材料的导电性 避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料 产生大量氨气污染环境的问题 3 缺点 该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低 对铁源要求较高 反应时间相对过长 温度难以控制 产物一致性要求的控制 条件更为苛刻 4 改性 三 机械化学法三 机械化学法 1 流程 以各盐为原料 采用高能球磨的方法 通过机械力的作用使粉末颗粒 在球磨罐中进行反复的碰撞 分离 再碰撞 获得破碎和紧密的粉末混合体 然后 再进行固相反应即可得到所需要的物相 例例 1 Sylvain Franger 等将 Fe3 PO4 2 5H2O Li3PO4和蔗糖球磨混合 24 h 后 在氮气气氛中热处理仅 15 min 就合成出 LiFePO4 产物在 0 2 C 倍率下的初始 放电容量为 150 mAh g 1 例例 2 Sang Jun Kwon 等将原料以 15 1 的球料比高 速球磨混合 4 h 后在真空管式炉中于 600 烧结 10 h 直接得到 LiFePO4及其碳 复合材料 电化学性能测试表明 在 0 05 C 倍率下 LiFePO4的放电容量为 135 mAh g 1 而 LiFePO4 C 复合材料的放电容量则达到 156mAh g 1 例例 3 FrangerS 等将 Fe3 PO4 2 5H2O Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨 24 h 然后 在 N2 气氛中 500 下热处理 15 min 制备出 LiFePO4 例例 4 彭文杰等以碳 酸锂 磷酸二氢铵 草酸锂和纳米级 MgO 粉末为原料 按不同 Mg 掺杂量配料 并球磨后得到前驱体粉末 然后将前驱体粉末在氩气保护下 650 烧结 18h 得到 各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料 经随后的分析检测表明 在 LiFe0 99Mg0 01PO4 的放电容量最佳 室温 0 1C 倍率首次放电比容量为 150 8mA h g 例 5 专利介绍将金属铁粉 磷酸铁 磷酸锂 掺杂元素磷酸盐 导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀 置于填充惰性气氛的球磨容器中 球磨 18 36h 所得球磨产物放入高温炉 在氮气或氩气等惰性气氛中 以 10 30 min 加热速率升温 于 450 750 恒温培烧 10 60 min 然后以 10 30 min 降温速度 冷却至室温 制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末 2 优点 通过机械力的作用使颗粒破碎 增大反应物的接触面积 使材料晶格中 产生各种缺陷 位错 原子空位及晶格畸变等 有利于离子的迁移还可以增大表 面活性 降低自由能 促进反应进行 降低反应温度 简化工艺路程 缩短制备 周期 3 缺点 制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽 4 改性 四 微波法四 微波法 1 流程 微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程 以各盐为原 料 按 LiFePO4分子式的原子比进行配料 在保护气氛 氮气 氩气或它们与氢 气的混合气体 以微波加热合成 LiFePO4 例例 1 李发喜等采用 Li2CO3和草酸亚铁 FeC2O4 H2O 磷酸氢二氨 NH4 2HPO4 用微波炉合成 LiFePO4 但是由于由于草酸亚铁 FeC2O4 H2O 不是微波接受 体 因此选择活性碳作为吸波材料 结果表明 作为微波吸收体的活性碳升温时氧 化产生的还原气氛能有效防止 Fe2 的氧化 制备出单相纯净 LiFePO4 当合成时 间为 14 min 时 采用 0 25 C 进行充放电 材料比容量可以达到 96mA h g 与固 相高温合成材料的比容量性能相当 例例 2 胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸 二氢锂 草酸亚铁或乙酸亚铁 导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均 匀 然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理 最后冷却至室 温 便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂 此方法避免了氨气 一氧化碳等污 染性气体产生 有利环境保护 工艺简单易行 适宜于工业化生产 而且所制备 的磷酸铁锂电化学性能优良 例例 3 韩国的 Song Min Sang Yong Mook Kang 等 则报道更为有效且廉价的合成方法 他们采用磷酸锂 Li3PO4 磷酸铁 Fe3 PO4 2 为 原料 添加约 5wt 乙炔黑为碳源 在氩气保护下进行采用振动球磨混料 然后置入 装有活性碳石英坩埚内 仅经微波加热 2 5min 即可合成 LiFePO4 C 材料 在随 后的 0 1C 首次充放电后比容量达 161mA h g 例例 4 2 优点 由于微波能直接被样品吸收 所以在短时间内 2 20 min 样品可以被 均匀快速地加热 加热时间短 热能利用率高 加热温度均匀 3 缺点 大规模生产有一定的困难 4 改性 但在合成 LiFePO4过程中 原料草酸亚铁不是微波接受体 需添加吸 波材料 一般采用添加活性碳的方法 一方面活性碳在微波场中升温速度快 另 一方面在高温下可产生还原性气氛 阻止 Fe2 的氧化 五 其他热还原法五 其他热还原法 1 流程 该方法系将金属铁粉 锂的化合物 磷的化合物按照 Li Fe P 原子 比为 0 95 1 1 1 1 进行配料 再加入碳或者碳的前驱体 在介质中均匀混 合 1 20 h 然后干燥 造粒 再在惰性气氛中 300 500 条件下处理 1 2 h 然后在 600 850 条件下合成 5 36 h 得到磷酸铁锂正极材料 2 优点 该法使用较廉价的金属铁粉为原材料 加入碳或者碳前驱体 进行机 械造粒 有效提高了磷酸铁锂的振实密度 提高了其导电性能 所制备的正极 材料具有比容量高 循环性能优良 倍率性能好等特性 由于工艺简单 可操 作性强 可实现大规模生产 3 缺点 4 改性 B 液相法 液相法 一 水热合成法一 水热合成法 1 流程 水热合成法属于湿法范畴 它是以可溶性亚铁盐 锂盐和磷酸为原料 在水热条件下 在可以密封的容器内进行水热合成 LiFePO4 的前驱体 水热温 度一般在 160 240 LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出 经过滤干燥后在 600 750 下煅烧即可合成 LiFePO4材料 由于氧气在水热体系中的溶解度很小 水热体系为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境 例例 1 Tajimi 等将聚乙烯醇加入 FeSO4 LiOH 和 H3PO4 中 在 150 下 通过 水热法在短时间内合成了晶型完整 粒度细小的 LiFePO4 在 0 5 mA cm2 的电 流密度下 该材料的首次放电比容量为 143 mAh g 经 15 次循环后 仍具有高 放电比容量 例例 2 Liu JL 等研究了 pH 对水热法制备 LiFePO4的影响 发现当 pH 为 8 19 时制得产物的电化学性能最佳 例例 3 Shigehisa Tajimi 等以 H3PO4 和 FeSO4 7H2O 为前驱体 混合化学计量比的 LiOH 溶液和少量聚氧乙烯后 在高压容器中于 150 220 加热一段时间得到前驱体 再在氮气保护下于 400 加热 1 h 得到性能良好的 LiFePO4 其粒度分布在 0 5 1 5 m 产物在 0 5mA cm 2 电流密度下充放电 初始放电容量为 143mAh g 1 例例 4 Kaoru Dokko 等 25 也采用水热法合成了平均粒度为 0 5 m 的样品 其在 0 1 C 倍率下 的放电容量为 150 mAh g 1 例例 5 庄大高等将 LiOH FeSO4 和 H3PO4 溶于去 离子水 搅拌使其充分反应后 放入密闭反应釜中 在 150 下加热 15 h 后得 到纯度高 结晶好的纳米 LiFePO4 其粒度为 800 nm 经 550 下聚丙烯裂解 碳包覆处理后的 LiFePO4 C 复合材料在 0 01 和 0 5 C 倍率下的放电容量分别为 163 和 144 mAh g 1 2 优点 与高温固相法比较 水热法可以在液相中制备超微细颗粒 原料可以在 分子级混合 具有物相均匀 粉体粒径小以及操作简便等优点 且具有易量产 产品批量稳定性好 原料价廉易得的优点 同时生产过程中不需要惰性气氛 水热法合成的温度较低 约 150 度 200 度 反应时间也仅为固相反应的 1 5 左右 尤其适 合于高倍率放电领域 3 缺点 水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位 生成了亚稳态的 FePO4 影响了产物的化学及电化学性能 同时也存在粒径不均匀 物相不纯 净 设备投资大 耐高温高压反应器的设计制造难度大 造价也高 或工艺较 复杂的缺点 只限于少量粉体的制备 工业化生产的困难较大 据称 Phostech 的 P2 粉末便采用该类工艺生产 4 改性 二 溶胶二 溶胶 凝胶法凝胶法 1 流程 以可溶性盐为原料 将其分散在溶剂中 通过水解和缩聚反应形成透 明溶胶 调节 pH 并加热形成凝胶 经过干燥和热处理制备出粉体 典型流程 为首先将络合剂溶解于水中 在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐 再加入 锂盐 LiOH 和磷酸盐 NH4H2PO4 搅拌混合均匀 用氨水调节 pH 值 水 浴中 60 80 下蒸发溶剂 溶剂蒸发过程中 逐渐形成凝胶 真空下干燥得到 干凝胶 在 400 下进行处理 得到粉末状前驱体 球磨若干小时 然后放入 瓷舟中 在 N2 保护气氛下 650 750 处理 20h 随炉冷却至室温后 例例 1 Croce 等以 Fe NO3 3 H3PO4和 LiOH 为原料 添加质量分数 1 的 Cu 或 Ag 作为导电剂 采用溶胶 凝胶法合成出 LiFePO4正极材料 加入铜粉的材料在 0 2 C 放电倍率下首次放电比容量为 140 mA h g 比没有包覆金属粉末的提高了 25 mA h g Croce 等利用抗坏血酸特殊的还原作用 在 LiOH 和 Fe NO3 3 的 溶液中加入抗坏血酸 将 Fe3 还原成 Fe2 然后加入 H3PO4 用氨水调节 pH 加热到一定温度获得凝胶前驱体 在惰性气氛下烧结制成 LiFePO4 材料 以 0 2 C 倍率放电比容量约 120 mAh g 经 50 个循环后容量无衰减 Hsu K F 等以 柠檬酸为碳源和络合剂 在 450 850 之间合成了晶粒尺寸为 20 30 nm 的 LiFePO4 林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料 采用乙二醇为络合剂及碳源 通过溶胶凝胶制备出 LiFePO4 C 发现使用二价铁源得到的样品电化学性能均 强于三价铁源 Zhihui Xu 等将一定摩尔比的 H3PO4 Fe NO3 3 CH3COOLi 和 柠檬酸溶于去离子水 加入一定量的聚乙烯后用氨水调节 pH 值 缓慢搅拌并 蒸发水分后形成凝胶 将其在氮气保护下于 600 煅烧 24 h 后制得球形的 LiFePO4 C 复合材料 产物的平均粒度为 100 nm 其在放电电流密度为 15 mA g 1 下的初始放电容量为 162mAh g 1 达到理论容量的 95 3 Daiwon Choi 等 20 先将等摩尔 FeCl2与 P2O5的乙醇溶液混合 再加入 CH3COOLi 溶液 和月桂酸 在高纯氩气保护下反应 4 h 后 再在气体 H2 Ar 10 90 保护下于 500 加热 5 h 得到多孔纳米结构的 LiFePO4 产物的粒度分布较窄 100 300 nm 其在高倍率 10 C 下的放电容量仍可达 123 mAh g 1 2 优点 该法具有明显的优越性 如合成温度低 粒子小 在纳米级范围 粒径 分布窄 均一性好 比表面积大 溶胶 凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性 好 凝胶热处理温度低 粉体颗粒粒径小而且分布窄 粉体烧结性能好 反应过程 易于控制 设备简单 3 缺点 合成周期长 工艺复杂 粉体干燥收缩大 4 改性 三 沉淀法三 沉淀法 1 流程 共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂 形成难溶的超微前驱体沉淀 再将沉淀进行干燥焙烧得到相关的超微颗粒 共 沉淀法一般在水性溶液中进行 但由于 Fe2 在水溶液中易被氧化 反应过程中 需要通惰性气体排气 或直接以 Fe3 为原料在高温煅烧阶段进行还原 例例 1 K S Park 等将 NH4 2Fe SO4 2 6H2O 和 H3PO4的水溶液加入到 LiOH 的水 溶液中 在氮气流下搅拌 10min 后形成绿色沉淀 将沉淀洗涤干燥后与高表面 积炭黑混合 再在氮气保护下于 600 煅烧 5h 后合成了最终产物 该 LiFePO4 C 复合材料在 0 1 和 1C 倍率下放电 初始放电容量分别为 125 和 110 mAh g 1 Mu Rong Yang 以 Fe NO3 3 LiNO3 NH4 2HPO4和抗坏血酸维生素 C 为原料 采用共沉淀法得到包覆碳的 LiFePO4 产物在 50 下以 1 C 倍率充 放电 循环 100 次后的放电容量仍保持在 143 mAh g 1 左右 2 优点 所制备材料活性大 粒度小且粒度分布均匀 降低了热处理温度 缩 短热处理时间 减少能耗 3 缺点 此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的 选择范围 影响了其实际应用 而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度 4 改性 四 喷雾干燥法四 喷雾干燥法 1 流程 喷雾干燥法主要用来合成前躯体 将原料和分散剂在高速搅拌下形成 浆状物 然后在喷雾干燥设备内进行热解反应 得到前躯体 灼烧后得到产品 2 优点 3 缺点 4 改性 五 氧化五 氧化 还原法还原法 1 流程 Prosini 等采用氧化还原法 将 NH4 2Fe SO4 3 6H2O 溶液 NH4H2PO4 溶液和 H2O2 混合得到沉淀 再将 FePO4 沉淀与 LiI 发生氧化还原反应 得到无定形 LiFePO4 的前驱体 再在 500 下保温 1 5 h 得到 LiFePO4 2 优点 3 缺点 工艺很复杂 不能大量生产 只适合实验室研究 4 改性 六 乳液干燥法六 乳液干燥法 1 流程 Myung 等将 1 1 1 的 LiNO3 Fe NO