复合材料力学范文

复合材料力学范文复合材料力学范文 复合材料力学论文题目用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的 无缺陷石墨烯纳米片院系班级工程力学1302姓名黄义良学号xx14060 215用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片 用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片孙 仁辉1 姚华1 张浩斌1 李越1 米耀荣2 于中振3 1 北京化工 大学材料科学与工程学院 有机无机复合材料国家重点实验室北京1 00029 2 高级材料技术中心 CAMT 航空航天 机械和机电工程 学院J07 悉尼大学 3 北京化工大学软件物理科学与工程北京先进 创新中心 北京100029 摘要虽然石墨烯由于其高纵横比和优异的 导热性可以显着地改善聚合物的导热性 但是其导致电绝缘的严重 降低 并且因此限制了其聚合物复合材料在电子和系统的热管理中 的广泛应用 为了解决这个问题 电绝缘Al2O3用于装饰高质量 无缺陷 石墨烯 纳米片 GNP 借助超临界二氧化碳 scCO2 通过Al NO3 3前体的快速成核和水 解 然后在600 下煅烧 在惰性GNP表面上形成许多Al2O3纳米颗粒 或者 通过用缓冲溶液控制Al2 SO4 3前体的成核和水解 Al2 SO4 3缓慢成核并在GNP上水解以形成氢氧化铝 然后将其转化为Al2O3纳 米层 而不通过煅烧进行相分离 与在scCO2的帮助下的Al2O3 GNP混合物相比 在缓冲溶液的帮助下 制备的混合物高度有效地赋予具有优良导热性的环氧树脂 同时保 持其电绝缘 具有12 质量百分比的Al2O3 GNP混合物的环氧复合材料表现出1 49 W m K 的高热导率 其比纯环氧树脂高677 表明其作为导热 和电绝缘填料用于基于聚合物的功能复合材料 关键词聚合物复合基材料 PMCs 功能复合材料电气特性热性能Dec oration ofdefect free graphene nanoplatelets withalumina forthermally conductive and electrically insulating epoxyposites RenhuiSun1 Hua Yao1 Hao Bin Zhang1 Yue Li1 Yiu Wing Mai2 Zhong Zhen Yu3 1 State KeyLaboratory ofOrganic Inorganic Composites College ofMaterials Scienceand Engineering Beijing Universityof ChemicalTechnology Beijing100029 China 2 Centre forAdvanced MaterialsTechnology CAMT School ofAerospace Mechanical andMechatronic EngineeringJ07 The Universityof Sydney Sydney NSWxx Australia 3 Beijing AdvancedInnovation Centerfor SoftMatter Scienceand Engineering Beijing Universityof ChemicalTechnology Beijing100029 China Abstract Although graphenecan significantlyimprove the thermal conductivity of polymersdue toits highaspect ratioand excellentthermal conductance it causesserious reductionin electricalinsulation andthus limitsthe wideapplications ofits polymerposites inthethermalmanagement ofelectronics andsystems To solvethis problem electrically insulating Al2O3is usedto decoratehigh quality defect free graphenenanoplatelets GNPs Aided bysupercritical carbondioxide scCO2 numerous Al2O3nanoparticles areformed onthe inertGNP surfacesby fastnucleation andhydrolysis of Al NO3 3precursor followedby calcinationat600 C Alternatively by controllingnucleation andhydrolysis ofAl2 SO4 3precursor witha buffer solution Al2 SO4 3slowly nucleatesand hydrolyzeson GNPsto formaluminum hydroxide which isthen convertedto Al2O3nanolayers withoutphase separationby calcination Compared tothe Al2O3 GNP hybridwith theassistance ofscCO2 the hybridprepared withthe helpof abuffersolutionis highlyefficient inconferring epoxywith excellentthermal conductivitywhile retainingits electricalinsulation Epoxy positewith12wt ofAl2O3 GNP hybridexhibits ahigh thermalconductivityof1 49W mK which is677 higher thanthat ofneat epoxy indicating itshigh potentialas thermallyconductiveandelectricallyinsulatingfillers forpolymer based functionalposites Keywords Polymer matrix posites PMCs Functional posites Electrical properties Thermal properties1 介绍随着电子器件的高集成化和小型化 积累的热量 的快速和高效的耗散对于各种高性能器件的正常功能变得越来越重 要 导热聚合物复合材料是热传输和散热的一类重要的热管理材料 由 于其轻便和易于加工而广泛应用于包括发光二极管 LED 和电子封 装的应用中 由于大多数聚合物的低热导率 0 2W m K 使用各种导热 填料来增强它们的导热性 在这些填料中 电绝缘陶瓷填料如Al2O3 BN和AlN可赋予聚合物高 导热性 同时填充的复合材料保持电绝缘 通常需要高负载 质量百分比 50 以获得具有令人满意的导热性 的聚合物复合材料 这严重损害聚合物的机械性能并导致复合材料 的加工困难 与陶瓷填料相比 二维石墨烯具有更高的热导率 5300W mK 因此更有效地提高聚合物的热导率 然而 其高导电性使得不可能制备导热但电绝缘的聚合物 石墨烯复 合材料 因为导电性对石墨烯的含量比热导率更敏感 并且在低填 充填料下可容易地实现高电导率 然后发现聚合物复合材料的热导 率明显增加 如果导电聚合物复合材料用于电子器件 必须进行电子元件的特殊 结构设计 以避免器件内部发生电短路 为了充分利用石墨烯对于电绝缘聚合物复合材料的优异的导热性 已经开发了各种技术以通过在石墨烯表面上构造绝缘纳米颗粒或纳 米层来抑制其高电导率 Hsiao以及其他人通过溶胶 凝胶法用二氧化硅涂覆热还原氧化石墨烯 TGO 对于质量分数为1 的TGO 二氧化硅杂化物 其环氧复合物显示出0 32W m K 的导热率和 电绝缘性能 2 96 109 m 然而 二氧化硅涂层的差的固有热导率和杂化物的低负载导致热导 率的有限增加 与TGO相比 TGO通常在1050 的中等温度下热还原 并且仍然含有 含氧基团和缺陷 因此具有适度的导热性 高质量 无缺陷 石墨 烯纳米片 GNP 通过TGO板在2200 的热退火 更具有导热性 例如 对于仅具有5 3 质量分数的无缺陷的GNP的聚乙二醇复合材 料 获得1 35W m K 的高热导率 虽然无缺陷的GNP是高导热的 但它们的惰性表面使得难以通过电绝 缘纳米材料涂覆或装饰 幸运的是 环保超临界二氧化碳 scCO2 流体由于其零表面张力和 高扩散性而被证实在润湿惰性表面是有效的 无机纳米颗粒的前体 可以吸附到GNP的表面上 并随后转化为纳米颗粒和纳米片通过煅烧 在scCO2的帮助下 AlOOH和MnO2很好地装饰在石墨烯的惰性表面上 然而 分离的纳米颗粒通常导致松散和多孔结构 这将降低杂化物 的热导率 最近 我们通过使用缓冲溶液封装具有集成的层的碳纳米管 T 与T相同的石墨烯表面特征应该使得可以在GNP上构造紧密和固体的A l2O3层 然而 据我们所知 很少有文献报道了通过在scCO2流体或缓冲溶液 的存在下在无缺陷的GNP上涂覆电绝缘层来合成导热但电绝缘的混合 物 在这里 通过控制成核和水解过程 Al2O3纳米颗粒和纳米层分别在 scCO2流体和缓冲溶液的帮助下在GNP上生长 合成的Al2O3 GNP混合物有效提高环氧树脂的导热性并保持环氧树脂 的电绝缘性 1 质量分数的GNP已经足以使环氧树脂具有导电性 对于在scCO2 Al2O3 GNP BS 的辅助下制备的杂化体 环氧复合材料的保持电绝缘的最大负 荷增加至10 导热率为0 96W m K 12 的该混合物在导热 率为1 49W m K 的缓冲溶液 Al2O3 GNP BS 中制备 这些热导率远高于那些公开报道的具有高得多的填料负载的导热和 电绝缘复合材料 这表明作为聚合物复合材料的有效的导热填料的 潜力 此外 还研究了锚固的Al2O3的微观结构对复合材料性能的影响 2 实验2 1 材料通过在1050 下热氧化石墨氧化物 然后在2200 下在氩气气氛中退火制备的无缺陷的GNP由上海潮县新材料科技有限 公司 中国 提供 Al NO3 3 9H2O Al2 SO4 3 18H2O 甲酸和甲酸铵购自J K Sci 有限公司 中国 二氧化碳气体 99 99 阳极气体 环氧单体 NPEL 128 Nanya Plastics 4 4 二氨基二苯基甲烷 DDM Aladdin 试剂 商业 Al2O3 Honghe Chemicals 多壁T TNGM2 Timesnano 和商业GNP M15 XG Sciences 直接使用而无需进一步纯化 2 2 Al2O3 GNP杂化物的制备Al2O3 GNP杂化体使用两种不同的方法 制备 对于scCO2辅助方法 通过超声处理将1 0gGNP和6 0gAl NO3 3 9H2 O分散在100ml乙醇中 将所得混合物装入高压高压釜中 然后用6MPa的CO2填充高压釜 并通过将温度升高至140 来实现CO2 的超临界状态 在剧烈搅拌下反应持续12小时后 将高压釜冷却至室温并缓慢减压 将所得物离心并用乙醇反复洗涤 在80 下干燥24小时 最后在惰 性气氛中在600 下煅烧3小时以除去吸收的水和残余前体 将所得的粉末称为Al2O3 GNP SC混合物 其中均匀分散的Al2O3纳米颗粒涂覆在GNP上 在缓冲溶液辅助方法中 使用由甲酸和甲酸铵水溶液 0 2M 组成 的缓冲溶液 pH 4 4 合成Al2O3 GNP杂化物 然后将0 2g用HNO3温和处理的GNP和1 2gAl2 SO4 3 18H2O分散在50 0mL甲酸 甲酸铵缓冲溶液中 在悬浮液在85 下反应2小时后 将所得物洗涤 干燥并在600 下 煅烧3小时 其具有与scCO2辅助方法相同的煅烧条件 该产物标记为Al2O3 GNP BS杂化物 其中均匀的Al2O3纳米层没有相分离涂覆在GNP上 2 3 环氧 Al2O3 GNP复合材料的制备通过溶液混合制备导热环氧树 脂 Al2O3 GNP复合材料 首先 通过温和超声处理制备Al2O3 GNP 乙醇悬浮液 在75 下与 环氧单体混合1小时 然后升高温度以消除气泡并蒸发残余的乙醇 在连续搅拌下加入DDM固化剂 DDM 环氧 1 2 6 w w 接着进行 另一个气泡去除过程 将混合物倒入聚四氟乙烯模具中 在80 下 固化2小时 在130 下后固化3小时 为了比较 也使用类似的混合和固化程序制备填充有商业填料的环 氧基复合材料 2 4 表征使用配备有能量色散X射线分光镜 EDX 和JEOL JEM 3010高分辨率透射电子的日立S 4700场发射扫描电子显微镜 SEM 观察Al2O3 GNP混合物及其环氧 化合物的微结构显微镜 TEM 使用Bruker AXSD8高级X射线衍射 XRD Thermo VGRSCAKAB250 高分辨率X射线光电子能谱仪 XPS 和Renishaw inViaRaman显微镜对GNP及其杂化物的结构和化学变化进行表征 UK 使用TA Q50热重量分析仪 TGA 在空气气氛下从30至1000 测定杂化物中 的Al2O3含量 交流 AC 电导率的测量在室温下在100Hz至100MHz的频率范围内在 Agilent4294A精密阻抗分析仪上进行 使用Keithley Instruments4200 SCS半导体表征系统 10 6S m 和Keithley Instruments6517B电阻率计 10 6S m 测量环氧复合材料的直流 DC 体积电导率 根据公式计算环氧复合材料的贯通平面热导率 pC K 1 其中 是热扩散系数 Cp比热容和 密度 使用Netzsch LFA467闪光装置在25 下测量尺寸为10 10 1 5mm3的环氧复合材 料的热扩散率 使用Perkin Elmer Pyris1差示扫描量热计 DSC 和配备有密度测量试剂盒 瑞士 的 Metter Toledo天平测量复合材料的比热容和密度 1 15 1 25g cm3 ASTM792 00 3 结果与讨论3 1 由由scCO2流体和在缓冲溶液中辅助Al2O3 GNP杂 化物的合成确认TGO的高温退火可以通过去除TGO的缺陷和残余含氧 基团来提高其热导电性和导电性 以及由此产生的无缺陷的GNPs表 现出化学惰性表面 这使得GNP的装饰或涂层困难 图1a示出了通过流体反溶剂方法和缓冲溶液辅助沉积方法的具有电 绝缘Al2O3 GNP的装饰 在scCO2流体方法中 Al NO3 3的乙醇溶液被scCO2溶胀 因此Al NO 3 3的溶解度大大降低 导致Al NO3 3的严重过饱和和同时成核 GNP容易被scCO2润湿并且提供用于Al NO3 3成核的丰富表面 在scCO2的帮助下 Al NO3 3在140 水解 在GNP上形成氢氧化铝 然后通过在600 下煅烧将其转化为Al2O3纳米颗粒 或者 在甲酸 甲酸铵缓冲溶液中 离子化的羟基离子的量是中等且 稳定的 这使得Al2 SO4 3缓慢成核并在GNP表面上水解以形成氢氧 化铝纳米层 其然后转化为Al2O3纳米层通过在600 下煅烧 注意 通过控制溶液的初始pH值以确保形成均匀且薄的氢氧化铝纳 米层而不是纳米颗粒 通过调节氢氧根离子的供应 应仔细平衡成 核和水解 将合成的Al2O3 GNP混合物与环氧单体混合以制备导热但电绝缘的环 氧基复合材料 预期装饰的Al2O3的存在可以通过防止GNP的直接接触而大大抑制环 氧复合材料的导电性 而导热Al2O3和GNP组分都可以在环氧基质中 提供有效的声子转移 图1图1b d显示了通过不同方法合成的Al2O3 GNP杂化物的形态 与GNP的光滑表面 图S1 相反 Al2O3 GNP SC杂化物在具有高扩散率和零表面张力的scCO2流体的辅助下在惰性 GNP上显示均匀的Al2O3颗粒 图1b S2 S4 从截面SEM图像观察到的Al2O3颗粒的厚度小于50nm 图S3a的插图 可以看出 GNP被电绝缘Al2O3纳米颗粒良好地锚定 尽管它们之间 存在多孔空间 这可以中断导电石墨烯片的可能的直接连接 并且 因此阻碍环氧复合材料内的电荷转移 然而 令人感兴趣的是Al2O3 GNP BS杂化体显示出明显不同的形态 没有粒状颗粒 但观察到薄的压实和平的Al2O3层 图1c S2 S3 Al2O3层的厚度估计为从横截面图像约36nm 相反 当Al2 SO4 3前体溶于水而不是缓冲溶液时 由于3 7的低初 始pH值 图S5 在GNP上不能形成沉淀 类似地 如果Al2 SO4 3水溶液的pH值增加到6 5 由于Al3 的快速 水解和成核 仅观察到大的团聚体 图S5 通过TEM图像进一步验证了致密和固体Al2O3层的形成 基板GNP被锚定的Al2O3完全覆盖 图1d 此外 C O和Al元素的均匀分布也证实了在GNP上Al2O3层的完全和 紧密的涂层 图S6 Al2O3纳米层的涂层将有利于杂化物在聚合物基质中形成导热但电绝 缘的网络 Al2O3涂层大大增强了GNPs的热稳定性 图2 在空气气氛下 GNP被完全分解和燃烧 没有残留物 图2a 然而 两种Al2O3 GNP混合材料表现出显着改善的热稳定性 因为热 稳定的Al2O3涂层充当绝缘体和质量传输保护阻挡层 从而降低分解 速率并延迟GNP分解释放的挥发性产物的逃逸 如图所示 如图2b所示 Al2O3 GNP SC和 BS杂化物的最大分解温度 Td 分别为高于GNP的698 的102和112 这归因于致密的Al2O3涂层对GNP的氧化降解的保护作用 其比由MgO 石墨烯 8 TGO 二氧化硅 和氧化铝涂覆的石墨片 其最大T d分别比它们的碳基底高约10 50和70 由于GNP完全分解 残余物应是热稳定的Al2O3组分 因此Al2O3的含量被确定为对于Al2O3 GNP BS杂化体为36 的质量分数 对于Al2O3 GNP SC杂化体为38 在空气气氛中填充有Al2O3 GNP混合物的环氧树脂及其复合材料的TG A曲线如图1所示 结果表明 环氧复合材料的热稳定性可以比得上或甚至优于纯环氧 树脂 这对于实际应用是非常关键的 图2图2c显示了GNPs和Al2O3 GNP杂化物的XRD图案 在所有样品中出现的26 4 处的衍射峰对应于高度石墨化的GNP 对Al2O3 GNP BS和Al2O3 GNP SC杂化体没有新的特征峰出现 表明Al2O3涂覆的颗粒和层的无定形 特征 注意 在通过缓冲溶液方法涂覆Al2O3层之前通过HNO3对GNP的亲水 处理不会损害其结晶结构并引起结构缺陷 图S8 通过拉曼光谱评GNP及其杂合体 图2d 典型的D 1348cm 1 和G 1580cm 1 带通常对应于缺陷的发生和sp2碳对之间的面内拉伸运动 对于GNP D带的缺乏再次证实了在2200 退火后的GNP的高质量 然而 对于Al2O3 GNP SC和Al2O3 GNP BS杂化物观察到弱的D带峰 其ID IG强度比分别为0 10和0 09 这 可推断GNP基底和Al2O3之间的相互作用的形成 GNP和Al2O3 GNP杂化物的化学组成也用XPS光谱评估 图3 可以看出 GNP具有相当低含量的含氧基团 如其高C O比 54 6 和几乎消失的1秒的O的峰 图3a和图9 所证明的 然而 由于Al2O3涂层的存在 Al2O3 GNP BS和Al2O3 GNP SC杂化物的C O比分别显着降低到2 0和2 7 图3a和b 此外 杂化物中Al2O3的形成也通过O1s光谱中Al OAl和Al OH键的特征峰和Al2p光谱中74 6或74 7eV的峰证实 图3c和d 图33 2 环氧复合材料的电绝缘性能Al2O3 GNP混合物用于制备导热 和电绝缘的环氧复合材料 图4a示出了作为环氧复合材料的频率的函数的AC导电率的曲线图 作为绝缘体 纯环氧树脂具有典型的频率相关特性 在低频下具有 电阻行为 在高频下具有电容行为 然而 仅添加1重量 的GNP导致具有几乎与频率无关的导电性行为 的电导率增加5 6个数量级 对于具有质量分数为3 的GNP的环氧复合材料观察到完全的频率无 关特征 表明这种负载已经足以形成导电网络 GNP的高固有导电性和大纵横比导致在低负载下从电绝缘到导电的快 速转变 这意味着不可能制备导热但电绝缘环氧复合材料 有趣的是 Al2O3的涂层有效地抑制了GNP的导电特征 具有Al2O3 GNP混合物的环氧复合材料表现出典型的频率依赖性AC导 电性 并且对于Al2O3 GNP SC混合物 在负载量仍小于10 质量分数 对于Al2O3 GNP BS杂质 仍然是电绝缘的 图4b和c 图4为了更准确地比较电性能 图4d示出了不同环氧复合材料在100H z下的AC电导率 仅添加质量分数为1 的GNP使环氧树脂的电导率从6 0 10 10S m快速增加到1 2 10 5S m 并且环氧复合物的电导率大于10 2S m更高的负荷 然而 Al2O3 GNP混合物不显着改善环氧树脂的电导率 即使在高得 多的负载下 其仍小于10 8S m 保持电绝缘特征 例如 具有质量分数为10 Al2O3 GNP SC和质量分数为12 Al2O3 GNP BS的复合材料的电导率分别低至3 6 10 9和6 7 10 9S m 此外 不同环氧复合材料的直流电导率在填料的重量含量和GNP的体 积含量 图S10 方面进行比较 这与AC电导率结果很好地一致 与环氧 Al2O3 GNP SC复合材料相比 Al2O3 GNP BS复合材料表现出更好的电绝缘性能 图4和图10 这与GNP表面 上Al2O3的不同形态有很好的相关性 图1 对于Al2O3 GNP SC 虽然形成的Al2O3颗粒可以覆盖大部分GNP表面 但是GNP边缘上 的一些孔隙和裸露区域将有助于电子传输 从而削弱绝缘性能 图S 3 然而 在Al2O3 GNP BS杂化体中 致密和固体Al2O3纳米层包封GNP 因此有效抑制涂覆 的GNP 之间的电子传输 保持更好的电绝缘 3 3 环氧复合材料的导热性能图5a和图5b S11显示填充有GNPs和Al2O3 GNP混合物的环氧复合材料的热导率 显然 对于所有三种类型的复合材料 热导率随着GNP含量的增加而 逐渐增加 环氧 GNP复合材料显示具有5 6体积 的GNP的热导率为1 80W m K 其对于环氧 Al2O3 GNP SC复合材料略高于1 40W mK 环氧树脂 Al2O3 GNP BS复合材料 这是因为Al2O3涂层的导热性比GNP的导热性相对较低 因此 厚的Al2O3纳米层将降低Al2O3 GNP杂化物及其环氧复合材料 的热导率 例如 Al2O3 GNP SC杂化物中Al2O3含量从质量分数为38 增加到55 导致环氧复合 材料的导热率从0 96降低到0 77W mK 与由大Al2O3颗粒组成的Al2O3 GNP SC混合物 图1b 相比 更紧凑和更坚固的Al2O3 GNP BS混合物提供了更好的热导率 从图中可以看出 图1a S2和S3 在Al2O3 GNP SC复合材料中的球形Al2O3颗粒中存在许多孔隙 这会严重恶化导热 性并且导致环氧树脂 Al2O3 GNP SC复合材料与其对应物相比具有较低的热导率 尽管GNP在类似负载下比Al2O3 GNP混合物提供了比环氧化合物更好 的导热性 但是其保持环氧复合材料的电绝缘的最大负载低于1 0 图4和图10 其中热导率为低至0 50W m K 图5和图S11 当同时需要优异的导热性和电绝缘性能时 环氧 Al2O3 GNP复合材 料的优点是显而易见的 对于Al2O3 GNP SC 热传导但电绝缘的环氧复合材料的最大填料含量占10 的质量 分数 对于Al2O3 GNP BS为12 它们的相应的热导率为0 96和1 49W m K 远远高于 文献中报道的导热但电绝缘的复合材料 表S1 这些结果表明Al2O3 GNP混合物作为功能性聚合物纳米复合材料的导 热和电绝缘填料的高电位 图5为了进一步说明Al2O3 GNP混合物的优越性 在热导率和电绝缘 方面比较了填充有各种填料的环氧复合材料 图5b 与电绝缘特征无关 具有商业 Al2O3和BN的环氧复合材料显示出小于0 60W m K 的差的热导率 尽管具有多壁Ts和商业GNPs的环氧复合材料显示出更好的热导率 但是总是获得 1 0S m的高AC导电率 只有Al2O3 GNP混合物才能很好地平衡优异的导热性和电绝缘性 具有Al2O3 GNP BS的环氧复合材料表现出1 49W m K 的最高热导率 具有6 7 10 9S m的令人满意的电绝缘 因此 可以通过导热但电绝缘的Al2O3涂层充分利用无缺陷GNP的导 热性质并抑制其高导电性 填充不同类型填料的环氧复合材料的微观结构在图1中进行比较 与纯环氧树脂的相当平滑和脆的断裂表面 图6a 相比 由于填料 的存在 复合材料表现出较粗糙的表面 一些GNP聚集体在环氧 GNP复合材料中也显示出清楚的界面 因为化 学惰性的GNP和环氧基质之间的不相容性 图6b 有趣的是 界面相互作用通过在GNP上涂覆的Al2O3纳米层得到改善 因此在填充有两种Al2O3 GNP混合物的环氧复合材料中获得更好的 填料分散 图6c和d 这是形成热在环氧复合材料中的导电网络 图64 结论我们利用scCO2辅助方法通过使用Al NO3 3前体的快速成 核