简述甲醛与生态纺织品

简述甲醛与生态纺织品简述甲醛与生态纺织品 前言前言 生态环境是人类在 21 世纪关注的首要问题之一 随着人们对生态环境关 注程度的加深 清洁生产 绿色产品 生态纺织品 等概念已大范围的进 入人们的生活中 由资料表明 带由绿色标志或生态标签的产品将主导未来的 消费品市场 近年来 发达国家纷纷制定和出台了一系列生态纺织品标准 对 纺织品中有毒有害物质提出了限量要求 据有关资料显示 仅因不符合环保要 求 我国每年由几十亿美元的出口商品受到影响 关于生态纺织品的定义目前尚无统一的说法 从完整意义上看应包括下列 几个方面的含义 1 原料资源可再生 可重复利用 2 在生产加工过程中对环境无污染 3 在消费过程中对人体没有危害 对生态没有损害 4 废弃后能在自然环境下降解 不会对环境构成污染 对生态造成破坏 1 国际上 关于生产纺织品的认定标准 主要以欧洲各国的标志为主 在世 界纺织品市场上颇具领导作用 主要生态标志由欧盟 Eco label 生态标签认 证标准 奥地利和德国的 Oeko Tex Standard 100 生态环保纺织品标准 荷 兰的 Milieukeur 标志 北欧的 White Swan 标志 白天鹅标志 德国莱茵公司 的 Tox proof 等 目前在欧洲最为风行的 认知度最高的纺织品服装生态标签 主要是 Oeko Tex 标准 100 和 Eco label 后者比前者的要求更为严格 其中发 展最快的当属 Oeko Tex 标准 100 甲醛因其独特的化学性能而被作为一种优良的有机化工原料 也广泛用于 纺织工业中 但甲醛对生物细胞是一种毒性物质 也是一个变态反应原和强致 突变剂 因而各国的法规或标准对产品的游离甲醛含量均作了严格的限定 2 本文将主要对影响纺织品生态安全性的甲醛及其相关检测标准进行简要介绍 以增加人们对此问题的了解和认识 更好地保护人们穿着的安全和健康 1 1 甲醛的性状和危害甲醛的性状和危害 甲醛 CH2O 是甲烷循环中的一个中间产物 在大气中 动植物循环消化 过程中以及人们日常生活中普遍存在 例如烃类物质经光化合作用能生成游离 甲醛气体 有机物经生化反应也能生成甲醛 在燃烧废气中含有大量的甲醛等 甲醛在人类的生化过程中是重要的新陈代谢物 在血液中的含量约为 2 05 3 05mg g 甲醛在水果 蔬菜和木材中也处处可见 甲醛能被氧化成甲酸 所以游离甲醛的存在时间不长 在空气中半衰期约 为 35 50min 在人体内约为 1 5min 甲醛无积累作用 在人体内会很快转化 为甲酸 二氧化碳和其它代谢物排出体外 3 甲醛是无色具有刺激性的气体 沸点为 21 溶于水 由于气态或液态的 甲醛在常温常压下极易聚合 通常市售商品为 35 40 的水溶液 称为 福尔 马林 Formalin 的译音 甲醛分子由于有碳基 且碳基上连有个氢原子 性 质比较活泼 易发生碳基加成 氧化 还原 聚合反应 因此 甲醛是重要的 有机合成原料 广泛应用于化工 医药 纺织等行业 4 服装纺织品中甲醛的危害形式有两种 一是溶于汗液 水等溶剂中 通过 与皮肤接触作用于人体 危害衣物的穿着者 二是释放于空气中 通过空气作 用于人体 主要危害生产 储运中的工作人员 空气中的甲醛对人眼 呼吸道粘膜有剧烈刺激作用 人类对甲醛的敏感性 因人而异 一般认为 人眼对甲醛的觉察阈值为 0 12mg m3 0 1 10 6 嗅觉 阈值为 0 06 0 07mg m3 0 05 10 6 甲醛对皮肤有刺激作用 少数人接触甲醛后会发生皮肤瘙痒 严重的能引 发皮炎 但停止接触后 刺激作用造成的症状会很快消失 汗液中甲醛浓度高 于 300mg kg 时 能引起皮肤炎 手指及甲趾发疼等 甲醛还是多种过敏症的显 著诱发物质 能引发气管炎 哮喘和嗅觉 肝 肺 免疫功能异常 甲醛对生物细胞的原生质有害 可与生物体内的蛋白质结合 改变蛋白质 结构并将其凝固 其杀菌防腐作用即由此而来 目前 美国工业卫生学家会议 ACGIH 职业安全与保健管理局 OSHA 将甲醛列为可疑致癌物 3 2 2 纺织品甲醛的来源纺织品甲醛的来源 甲醛反应性能活泼 价格低廉 能通过羟甲基与纤维素纤维羟基结合 具 有阻止织物收缩并使产品抗皱 平整干燥 抗静电 提高印染助剂在纺织品上 的耐久性等作用 因此 它广泛应用于纤维生产和印染后整理两个方面 纺织 品上游离甲醛主要来源于防腐剂 硬挺剂 树脂整理剂 人造树脂交联剂 静 电植绒粘合剂 印染颜料或活性燃料固色剂 整理剂 交联剂 固色剂 阻燃 剂 柔软剂 防水剂等化学物质多数是以甲醛为原料合成的或是在使用的同时 释放甲醛 而且产生的甲醛含量较高 造成纺织品上甲醛含量超过规定的最低 极限值 2 12 1 免烫树脂整理剂免烫树脂整理剂 在印染工业中应用最普遍的是N 羟基作为活性基因的N 羟甲基酰胺类抗皱 整理剂 此类抗皱整理剂防皱效果好 价格便宜 用量很大 但在制造过程中 必须保留一定量的游离甲醛 而且在纺织品贮存和穿着过程中因羟甲基的水解 而释放出甲醛 2 常用的树脂见表1 其中最典型的是二羟甲基而羟基环乙烯脲 树脂 DMDHEU 简称2D树脂 处理后在纺织品上甲醛含量约为1000mg kg左右 存放四个月后为1200mg kg左右 1 表 1 常用的树脂整理剂 4 树脂名称 简称 主要原料或合成方法用途 脲醛树脂 UF 尿素 甲醛粘胶纤维防皱整理 甲醚化经甲基脲树脂 MMU 用甲醇醚化改性脲醛 树脂 粘胶 棉 锦纶织物 的整理 硫脲甲醛树脂 TUF 硫脲 甲醛柞蚕丝防缩防皱整理 三聚氰胺甲醛树脂 TMM 三聚氰胺 甲醛棉 粘胶织物的防皱整理 二羟甲基二羟基环乙烯脲树 脂 DMDHEU 或 2D 尿素 乙二醛 甲醛涤棉混纺织物整理 2 22 2 固色剂固色剂 棉制品使用直接染料和活性染料染色时皂洗 水洗 耐氯 耐汗渍 耐摩 擦等色牢度较差 需要作固色处理 由双氰胺与甲醛缩合而成的树脂固色剂中 被广泛应用 但固色剂在整理后由很高的游离甲醛残留 导致皮肤过敏而发炎 2 固色剂中自20世纪50年代开始用得最多的是固色剂Y和M 含有很高的游离 甲醛 出厂标准高达 2 5 1 2 32 3 印花粘合剂印花粘合剂 在涂料印花工艺中 要使用含有N 羟甲基丙烯酰胺的自交联粘合剂 N 羟 甲基丙烯酰胺在合成过程中羟甲基化采用甲醛法 因此其含有可能超量的甲醛 另外 印花染料中有时也加入甲醛作防腐剂 使印花织物含有甲醛 2 2 42 4 阻燃剂阻燃剂 目前 纤维素纤维 涤纶及涤 棉混纺织物上应用的永久性阻燃剂主要由 THPC 四羟甲基氯化磷 由磷与甲醛 盐酸合成反应生成 阻燃效果虽好 但 甲醛含量高 同时在发生分解反应时生成甲醛与盐酸 还可能生成致癌性的双 氯甲醚 由于阻燃剂在织物整理后增重率很高 达20 左右 造成织物上甲醛量 偏高 2 2 52 5 其它助剂其它助剂 织造用的淀粉浆料有时也使用甲醛作防腐剂 非织造物和静电植绒胶黏剂 也掺混热固性树脂 如脲醛树脂 三聚氰胺等含有甲醛成分 分散剂SUPAREX K DA PERMULSNDNMS liq等 都是萘磺酸与甲醛的缩聚物 某些柔软剂如含N 羟甲基的非离子型柔软剂 都由硬脂酰胺和甲醛缩合而成 存在一定的游离甲 醛 3 3 3 生态纺织品甲醛含量的限定生态纺织品甲醛含量的限定 日本是世界上最早将甲醛用于织物整理的国家之一 也是世界上最早发现 甲醛对人身健康危害性的国家 2 日本于1973年10月12日通过了 家用产品有 害物质控制法 即通常所说的112号法案 根据112号法案的授权和规定 日本 厚生省于1974年发布第34号令 确定甲醛为有害物质 规定纺织品中甲醛限量 为 24个月以内的婴儿用品 包括尿布 尿布套 围兜 内衣裤 睡衣裤 手 套 袜子 外衣 帽子和出生后24个月内的婴幼儿被褥等 吸光度 A A0 0 05 24个月以上至成人的内衣裤 手套 袜子 假发 假睫毛 假须 袜 带等的贴合剂 甲醛含量75ug g以下 成人衬衣等 300ug g以下 成人外衣 1000ug g以下 甲醛限量的政府令于1975年10月1日生效 3 国际上 其他一些发达国家也制订了类似的规定 1984年德国联邦健康总署提出的 甲醛含量报告 中指出含量高于 300mg kg就会导致过敏反应 1993年德国的危险物质法令要求 与皮肤直接接 触的纺织品中游离甲醛释放量大于1500mg kg的 必须用德文和英文注明 含 有甲醛 建议在第一次穿着前洗涤 以免对皮肤有害 5 1990年奥地利的甲醛法也要求当甲醛含量超过1500mg kg时需要标注 5 英国甲醛检测方法标准指出织物中的游离甲醛大于700mg kg时 皮肤长时 间接触会引起皮肤刺激 释放甲醛大于1000mg kg时 将造成场所空气中甲醛过 浓 法国规定了甲醛在以下不同商品中的限定值 婴儿衣服 36个月以下 极 限值20mg kg 直接与皮肤接触的极限值100 mg kg 不直接与皮肤接触的极限 值400 mg kg 5 1997年7月荷兰政府根据欧盟指令98 34 EC起草了有关纺织品内甲醛含量的 条例 荷兰公共卫生 福利及康乐部公布了该法令 并于2000年7月1日起生效 法规指出 出现以下情况的会与人体皮肤直接接触的衣服和纺织品不得在荷兰 出售 在根据相关洗涤程序作首次洗涤前 甲醛含量超过120mg kg 而并无直 接附在产品上或为产品最终使用者而设的包装上附有 首次使用前需洗涤 wash before first use 标签 首次洗涤后 甲醛含量超过120mg kg 5 挪威 芬兰的法规规定 婴儿服装 0 2岁 中甲醛含量不得超过30 mg kg 内衣裤 所有儿童服装 领带 长丝巾 以及所有其它与皮肤直接接触的服 装甲醛含量不得超过100 mg kg 没有与皮肤直接接触的成人服装 如外衣 甲醛含量不得超过300 mg kg 5 美国各种服装的释放甲醛限量为500mg kg 韩国的有害物质最低含量的法 律中对纺织品服装的甲醛含量也根据产品分类规定了相应的限定值 1 欧盟于2002年5月批准了一个新标准 规定使用 Eco label 欧共体生态 标签的直接接触皮肤的纺织服装 甲醛含量不得超过30ppm 该标准已于当年6 月1日起正式生效 1 表2即为Eco label纺织品生态规范对含游离甲醛和部分可 水解的甲醛含量的具体限定 表 2 Eco label 规定的含游离甲醛和部分可水解的甲醛限量 产品类别直接与人体皮肤接触其他产品 甲醛含量 ug g 30300 注 在剥色或脱色中 不准使用甲醛 填充材料也应该满足上述规定 Oeko Tex Standard 100生态纺织品的甲醛含量控制目标是游离甲醛的总量 所采用的测定方法标准指定为日本标准JISL1041 树脂整理纺织品试验方法 中有关游离甲醛测定方法的内容 即乙酰丙酮 液相法 2 表3即为Oeko Tex Standard 100的2009年版对含水萃取甲醛含量的具体限定 其限定值基本上与 Oeko Tex Standard 100的2002年版一致 表 3 Oeko Tex Standard 100 的 2009 年版规定的含水萃取的甲醛限量 产品类别婴幼儿用品直接与人体皮肤接触不直接与人体皮肤接触装饰类 甲醛 mg kg 2075300300 我国国家质量监督检验检疫总局已于2001年8月6日批准并发布了一个强制 性标准GB18401 2001 纺织品甲醛含量的规定 并于2003年1月1日开始实施 又于2003年11月27日发布了GB18401 2003 国家纺织产品基本安全技术规范 包括甲醛在内的五项强制性标准 于2005年1月1日实施 1 该标准将产品分为 三类 婴幼儿用产品 直接接触皮肤的产品 非直接接触皮肤的产品 它规定 了给类纺织品中甲醛含量的限量要求 此部分将代替GB 5 等同采用了Oeko Tex Standard 100标准中甲醛含量的限定值 见表3 各国政府对纺织品中残留甲醛的限量规定不尽相同 但从总体上看大同小 异 此外 各类服装标准 针织类标准 均对甲醛含量作出了限定 表4即为服 装成品现行国家 行业标准涉及人类健康的甲醛限量 表 4 服装成品现行国家 行业标准涉及人类健康的甲醛释放的限量 1 标准编号产品名称甲醛含量 mg kg GB T2660 1999 衬衫 100 GB T2662 1999 棉服装成人 150 儿童 100 GB T2664 2001 男西服 大衣 300 GB T2665 2001 女西服 大衣 300 GB T2666 2001 男 女西裤 300 GB T8878 2002 棉针织内衣其他 75 婴幼儿 20 GB T14272 2002 羽绒服装 300 GB T18132 2000 丝绸服装外衣 300 内衣 75 FZ T14272 2002 桑蚕丝针织服装 75 FZ T3005 2002 低含毛混纺及仿毛针织品 FZ T3007 2002 针织运动服 75 FZ T3008 2002 针织 T 恤衫 75 FZ T3016 2000 针织保暖内衣 絮片类 50 FZ T3017 2000 针织睡衣 50 FZ T3018 2002 毛针织品 FZ T81003 2002 儿童服装 学生服其他 300 贴身 75 婴幼儿 20 FZ T81004 2003 连衣裙 群套不贴身 300 贴身 75 FZ T81007 2003 单 夹服装不贴身 300 贴身 75 FZ T81008 夹克衫 审定稿 300 FZ T81010 2001 风雨衣 300 4 4 纺织品甲醛含量检测标准纺织品甲醛含量检测标准 纺织品中甲醛含量的测定已经成为一项常规的检测项目 现行的测试方法 和标准已有不少 并形成了统一的测定方法 比色法 各国的测试方法原理 基本相同 但在具体的萃取和分析条件下会有一些差异 而且采用测试条件不 同的方法所得结果之间也没有严格的可比性 因此 究竟采用哪种方法往往根 据相关国家的法律法规 选用的符合性 合格性 评定程序 样品的材料性质和 买家的要求来确定 目前 国际国内采用的有关甲醛含量的测试方法标准主要由 1 日本标准JIS L 1041 2000 树脂整理纺织品试验方法 含甲醛含量 测定方法 2 中国标准GB T2912 1 1998 纺织品 甲醛的测定 第一部分 游离水解 的甲醛 水萃取法 GB T2912 2 1998 纺织品 甲醛的测定 第二部分 释放 甲醛 蒸汽吸收法 3 美国标注AATCC 112 1998 织物释放甲醛的测定 密封瓶法 4 国际标准ISO DIS 14184 1998 纺织品 甲醛的测定 第一部分 游离水 解的甲醛 水萃取法 ISO DIS14184 2 1998 纺织品 甲醛的测定 第二部分 释放甲醛 气相吸收法 5 英国标准BS 6806 Part 1 1987 纺织品的甲醛 第一部分 甲醛总量 的测定 BS6806Part2 1987 纺织品的甲醛 第二部分 游离甲醛的测定方法 BS 6806 Part 3 1987 纺织品的甲醛 第三部分 释放甲醛的测定方法 6 德国标准DIN 53315 1996 皮带检验 皮带中甲醛含量的测定 7 德国官方方法 35 LMBG B 82 02 1 June 1985 释放甲醛的测定 5 5 纺织品甲醛含量的检测纺织品甲醛含量的检测 甲醛含量检测由两种情况 一种是游离甲醛检测即液相法 用于模拟人体 在穿着过程中织物释放甲醛的定量测定法 另一种是释放甲醛检测即气相法 用于模拟织物在仓储和压烫过程中释放甲醛的定量测定法 6 目前纺织品服装中游离甲醛的测试方法为国际标准测试方法 通用的是日 本通产省颁布的112号法令规定的测试方法和美国AATCC试验方法112号 我国等 效采用了ISO FDIS 14184 1和ISO FDIS 14184 2 制定 纺织品 甲醛的测定 第 一部分 游离水解的甲醛 水萃取法 第二部分 释放甲醛 蒸汽吸收法 于1997年10月22日通过鉴定 1998年年底公布 7 GB T2912 1 1998纺织品甲醛的测定 第一部分 游离水解的甲醛 水萃取 法 等效采用日本法规 包括家用产品在内的有害物质控制法规NO 112 JISL1041 规定的方法 用水对样品进行萃取 以乙酰丙酮作为显色剂 用 分光光度计进行测定 第二部分 释放甲醛 蒸汽吸收法 蒸汽吸收法最常用 的是AATCC的密封瓶法 将一定重量的织物样品密封于一定体积的瓶中 聚乙烯 瓶中 瓶中放入一定量的蒸馏水 在一定得温度条件下平衡3小时 使样品释放 出甲醛 被瓶中的蒸馏水所吸收 然后用乙酰丙酮显色 用分光光度计进行测 定 1 6 6 纺织品甲醛含量的控制措施纺织品甲醛含量的控制措施 针对纺织品上的甲醛来源的分析和服装中存在的严重甲醛含量超标问题 可采取一系列的措施减少其含量 具体措施如下 8 1 加强环保与健康宣传 树立绿色消费意识 专业纤维检验机构应尽可能利用广播 电视 报刊等媒体 多渠道 多场 合地宣传生态纺织品的有关知识 使广大消费者了解产品质量安全知识 引导 人们树立安全 健康 无害的绿色消费意识 全面提高生活质量 2 分类明确 标识详细 鼓励企业在产品标识中注明产品的用途 特别是表明夏装还是秋装 便于 消费者在选购商品时准确地识别和选购 同时也有利于专业纤维检验机构在产 品的检验 判定和处理上有章可循 3 追根溯源 把好出厂关 服装中游离水解的甲醛含量超标的现象不是一朝一夕就能解决的 需要各 级有关部门共同努力 狠抓市场监督 追根溯源 如印染厂要尽量采用绿色环 保型免烫整理剂 无甲醛整理剂进行免烫整理 既要控制市场上有毒有害服 装的销售 更要把好出厂关 严禁纺织企业和服装企业继续使用有毒有害的物 质加工和生产不符合相关标准的服装 4 大力开发和推广环保生态标签和吊牌 各级专业纤维检验机构应该在对生产企业和经销企业监督管理的同时 大 力宣传和开发推广生态纺织品标签和吊牌 为全社会提高生态纺织品意识做好 服务 5 妥善处理甲醛含量超标的服装 经检验 甲醛含量超标的服装 应严禁其继续流入市场 若消费者已经购 买了甲醛含量超标的服装 可以用40 的温水浸洗1h 使甲醛溶解于水中 将