纳米材料富集水中有机污染物方法研究

189 纳米材料富集水中有机污染物方法研究纳米材料富集水中有机污染物方法研究 项目完成单位 国家地质实验测试中心 项目完成人 张玲金 摘摘 要要 首次研究了以多壁碳纳米管为吸附材料的固相萃取小柱对水中有机氯农药滴滴涕和六六六 的富集性能 目标化合物可以在碳纳米管固相萃取小柱上定量吸附并被一定量丙酮和乙酸乙酯洗脱 洗脱液以气相色谱法测定 对影响固相萃取回收率的参数进行了研究 包括萃取样品体积 样品pH 值 样品中的甲醇浓度 吸附剂用量 淋洗液种类和用量等 与商品化C18固相萃取小柱对比实验显 示多壁碳纳米管固相萃取小柱的性能与其相当 对少于500mL的水样进行固相萃取各化合物的回收 率在68 9 102 9 之间 多次重复测定的相对标准偏差在3 81 15 05 n 3 方法的检出限为 0 02 10 60ng ml之间 对于水样中的有机氯农药的净化方法主要是采用传统的液液分配的方法 缺点是溶 剂使用量和前处理复杂 近年来固相萃取及固相微萃取等技术被应用到水样中的有机污 染物的测定 1 2 如利用键合在硅胶上的非极性 C18 LC18 等 或极性物质 LC CN LC NH2 对水中有机物进行富集 用 GDX 或 XAD 自填的固相柱的报道也很多 3 4 纳 米技术和纳米材料的发展 5 6 为开发固相萃取材料带来新契机 纳米材料是指尺寸大小 在从 1 100nm 之间物质 与普通的块体材料相比 纳米材料具有较大的比表面 因而 有可能具有较大吸附容量 纳米材料在环境有机污染物分离富集方面的应用研究才刚刚 开始 7 本文就中国地质大学 武汉 纳米技术中心提供的纳米 ZrO2和 Zr OH 4 北京 化工大学提供的纳米量级的层状结构材料 改性和未改性的 LDH 清华大学提供的碳 纳米管等纳米材料对水中有机氯农药的吸附性能进行了筛选 实验结果表明 碳纳米管 的吸附性能较好 本文主要就纳米碳管对水中的有机氯农药的固相吸附性能进行了研究 并优化了固相萃取条件 1 1 实验部分实验部分 1 1 仪器与试剂仪器与试剂 SPE 固相萃取装置 SUPELCO 公司 美国 包括 SUPELCO VisiprepTM DL 12 孔固 相萃取装置 SUPELCO VisiprepTM Large Volume Sampler 大体积采样器 BOA P504 BN 型无油隔膜真空泵 KL512 509J 型 12 位恒温水浴氮吹仪 北京康林科技有限责任公 190 表表 1 有机氯农药饱和溶液测定浓度有机氯农药饱和溶液测定浓度 化合物名称测定浓度 ng ml 666 860 99 666 729 62 666 4714 80 666 1439 25 P P DDE4 57 P P DDD35 80 O P DDT6 75 P P DDT16 13 司 岛津 GC 2010 气相色谱仪 AOC 20i 自动进样器 电子捕获检测器 ECD HP5 毛 细管色谱柱 0 25mm 0 25 m 30m 进样口温度 250 12psi 压力控制 无分流进 样 进样时间 1min 柱流量 0 84mL min 线速度 24 6cm sec ECD 电流 1 00nA 采样 速度 40msec 气相色谱程序升温条件 100 保持 1min 5 min 到 260 15 min 到 290 保持 8min YH 0616 03 型多壁碳纳米管 清华大学化工系提供 长度 10 40 纳米 纯度大于 90 商品 C18柱 SUPELCLEAN LC 18 6mL 和石墨碳黑柱 SUPELCLEAN ENVI CARB 6mL 均购自北京康林公司 滴滴涕 DDT 和六六六 HCH 有机氯农药混合标准包括 P P DDE P P DDD O P DDT P P DDT HCH HCH HCH HCH 8 种组分 自中国国家标准物质中心购得 浓度为 100 g mL 苯介质 以正己烷逐级 稀释为 10 g mL 1 g mL 作为工作溶液 实验用正己烷 乙酸乙酯 丙酮 甲醇等有 机溶剂均为进口农残级 实验用水为蒸馏水加入高锰酸钾利用全玻蒸馏装置重蒸 1 21 2 实验方法实验方法 1 2 1 SPE 小柱的制备 碳纳米管 SPE 小柱以商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管 SUPELCLEAN LC 18 6mL 0 5g 装填 纳米碳管与助滤剂 Celite545 比例为 1 1 5 装填量为 0 25g SPE 小柱的预处理 首先用 10ml 丙酮冲洗 10ml 乙酸乙酯冲洗 然后称取一定量的纳米碳和 Celite545 装柱 装填高度约为 1cm 填料的顶端和底 端分别装有 20 m 孔径的聚乙烯筛板 SPE 小柱的出口 端与真空泵相联 进口端与聚四氟乙烯采样管 大体 积采样器 密封联接 采样管的另一端浸入到样品溶 液中 使用前要用丙酮清洗整套固相萃取装置 1 2 2 水中有机氯农药的固相萃取 使用前将固相萃取小柱依次用以下试剂淋洗并活 化 20ml 乙酸乙酯 10ml 丙酮 20ml 甲醇 20ml 去 离子水并保持 2 3min 将一定体积的含有被测化合物的中性水样以 8ml min 的速度通过 小柱对化合物进行富集 水样通过后真空泵抽真空以除去柱中残留的水分 然后依次用 适量体积的丙酮和乙酸乙酯洗脱目标化合物 旋转浓缩淋洗液 并加入无水硫酸钠脱水 191 穿透曲线 负载量 0 5 10 15 20 25 010203040 淋洗液体积 10ml 测定浓度ng ml 666 666 666 666 图图 3 六六六的四种异构体的穿透曲线六六六的四种异构体的穿透曲线 负载量穿透曲线 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 010203040 淋洗液体积 10ml 测定浓度ng ml P P DDE P P DDD O P DDT P P DDT 图图 4 DDT DDD 和和 DDE 的穿透曲线的穿透曲线 GC ECD 测定 2 2 结果与分析结果与分析 2 12 1 淋洗液的选择淋洗液的选择 将吸附有一定量的有机氯农药的固相萃取 柱用不同溶剂进行淋洗 通过测定回收率 取 最佳的淋洗溶剂 通过研究发现用 20ml 乙酸乙 酯 10ml 丙酮 20ml 甲醇 20ml 去离子水并保 持 2 3min 活化 用丙酮和乙酸乙酯洗脱可以获 得较高的回收率 2 22 2 固相萃取柱负载量测定固相萃取柱负载量测定 柱子规格 Celite545 150mg 纳米碳管 100mg 装添高度大约为 1cm 称取 HCH 原药 10g DDT5g 加入二次水约 2L 然后置于水浴 中 40 超声 30min 获得两种化合物的饱和 溶液 用滤纸过滤后利用液液分配法提取净化 后进行测定 测定结果见表 1 将装填好的纳米 碳管依次用 20ml 乙酸乙酯 10ml 丙酮 20ml 甲醇和 20ml 去离子水保持 2 3min 活化 然后上样 速度为 8 10ml min 过 SPE 并分段接受淋滤液 每 10ml 为一接收组分 将 每一段淋滤液中加入 1 毫升的正己烷进行液液萃取 并利用 GCECD 测定正己烷中有机氯 农药的含量 结果见图 3 和图 4 图 3 显示水样在过 SPE 柱后淋滤液中的六六六的浓度 逐渐增加 其中从浓度增加的幅度来看 从大到小依次为 HCH HCH HCH 和 HCH 从实验浓度的水溶液中发现固相萃取的水溶液的体积应该控制在 300ml 左 右 从图 4 发现 DDT DDE 和 DDD 在淋洗液中的浓度变化很小 说明纳米碳管填料对水 溶解度较小的 DDT 吸附能力很强 固相萃取水样体积在 300 400ml 的时能够很好的吸 附 按照表 1 测定的水中有机氯农药的浓度确定六六六各种异构体的负载量不低于 300 14142 g DDT DDE 和 DDD 的负载量不低于 1 3 10 8 g 按照淋洗体积 300ml 柱填料 2 5g 1 5g 纳米碳管 1g 助滤剂计算 因为在环境水样中有机氯农药 的浓度较低 一般是处在 ng ml 或者 pg ml 的水平 所以这种纳米碳管能够满足环境水 样中有机氯农药的定量和定性分析测定的要求 另外对较低浓度水平的有机氯农药的穿透曲线的研究发现 随着浓度的降低 萃取 192 体积可以进一步增加 2 32 3 萃取条件的优化萃取条件的优化 取 2 2 所示有机氯农药的饱和水溶液 100ml 加入到 1000ml 的容量瓶中后用全玻蒸 馏的二次水定容 然后按照表 2 的方法进行试验 研究发现萃取结束后抽气干燥 25minDDTs 的回收率明显高于直接淋洗 而 HCHs 稍有增加 溶液中加入甲醇对 DDTs 的 回收量的影响大于 HCHs 随着甲醇量的增加 OCPs 的回收率逐渐降低 当甲醇量超过 10 时 p p DDT 和 o p DDT 没有检出 调节 pH 对六六六和 DDT DDD 和 DDE 的萃取效率 的影响不大 填料的量对萃取影响很大 0 25g 的回收量远大于 0 5g 特别是对 DDTs 的影响更大 纳米碳管和 Celite545 填料经过 150 活化后 DDE 回收量升高 而 DDD 和 DDT 的回收量降低 四种六六六异构体的回收量均下降 表表 2 固相萃取条件的优化固相萃取条件的优化 表表 3 纳米碳管固相萃取的回收率和精密度纳米碳管固相萃取的回收率和精密度 固相萃取 化合物 重复 1 重复 2 重复 3 平均值 ng ml 标准偏差 ng ml 相对标准偏 差 RSD 方法检出限 3 75 SD ng ml 液液 萃取 ng ml 回收率 666 30 2830 0934 8231 732 688 4510 0532 8496 63 666 34 1233 0537 9735 052 587 399 7136 5495 90 666 81 2376 8782 1780 092 823 5310 6077 84102 89 666 50 9948 9353 3151 082 184 288 2051 5499 11 P P DDE0 030 040 020 030 00515 050 02ND P P DDD0 120 110 110 110 0043 680 020 1387 16 萃取条件 处理上样量 ml 填料活化 甲醇加入量 溶液 pH 抽干时间 min 固相吸附载体 g 150不活化04 2直接淋洗0 25 250不活化07 6直接淋洗0 25 350不活化010 2直接淋洗0 25 450不活化57 6直接淋洗0 25 550不活化107 6直接淋洗0 25 650 150 活化 12h 07 6直接淋洗0 25 750不活化07 6250 25 950不活化07 6直接淋洗0 50 1050液液萃取法 51ml 的正己烷萃取加入 2 Na2SO4 193 高浓度OCPs饱和水溶液中HCHs的淋洗曲线 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 123456789101112 淋洗组分 淋洗量ng 666 666 666 666 图图 5 六六六的淋洗曲线 第六六六的淋洗曲线 第 1 组份为丙酮体积为组份为丙酮体积为 5ml 其余均为乙酸乙酯体积为其余均为乙酸乙酯体积为 10ml 高浓度OCPs饱和水溶液中DDTs的淋洗曲线 0 500 1000 1500 2000 2500 123456789101112 淋洗组分 淋洗量ng P P DDE P P DDD O P DDT P P DDT 图图 6 DDT DDE 和和 DDD 的淋洗曲线 第的淋洗曲线 第 1 组份为丙酮组份为丙酮 体积为体积为 5ml 其余均为乙酸乙酯体积为 其余均为乙酸乙酯体积为 10ml O P DDT0 290 270 250 270 0238 520 090 3968 82 P P DDT1 040 971 031 010 0393 810 141 3177 01 2 42 4 淋洗曲线淋洗曲线 对 2 2 进行负载量测定的已经吸附有机 氯农药的纳米碳管首先用 5ml 的丙酮淋洗 然后用乙酸乙酯进行淋洗每 10ml 为一组分 接收 然后进样分析 从图 5 和图 6 中六六六的四种异构体和 DDT DDD 和 DDE 在淋洗液中的分布来看 在 5ml 的丙酮和前 20ml 的乙酸乙酯中被洗 脱的有机氯农药已经超过 90 所以确定最终的淋洗液体积为丙酮和乙 酸乙酯分别为 5ml 和 10ml 即可保证足够回 收率 同时对低浓度水平的水样的固相萃取 的淋洗曲线发现和高浓度条件下的规律是相 同的 2 5 不同类型固相萃取柱的比较 用微量进样器取 100ng 的有机氯农药于 50 毫升的容量瓶中 挥干溶剂后加入全玻蒸 馏的二次水振荡 定容 分别用 C18固相萃取柱 SUPELCLEAN LC 18 纳米碳管 按照 1 2 1 方法装填 和液液萃取的方法进行测定 固相萃取柱的活化以及固相萃取方法见 1 2 2 结果显示对于六六六的四种异构体 C18和纳米碳管作为填料其回收率均高于液液 萃取 而对于 DDT DDE 和 DDD 液液萃取效果优于固相萃取 同时对于有机氯农药 除 p p DDT 外纳米碳管的萃取效果优于商品的 C18固相萃取柱 见图 7 2 6 方法的精密度和准确度 取 2 3 所示的有机氯农药的水溶液利用装好的纳米碳管固相萃取柱进行方法的精密 度核准确度的测定 同时利用液液萃取测定 结果见表 3 3 讨论讨论 目标化合物可以在碳纳米管固相萃取小柱上定量吸附并被丙酮和乙酸乙酯定量洗脱 研究发现 pH 甲醇加入量 填料的量以及萃取柱中水分含量等因素都会影响到对目标 194 图图 7 C18商品萃取柱与纳米碳管萃取柱的比较商品萃取柱与纳米碳管萃取柱的比较 化合物的萃取效率 与商品化 C18固相萃取小柱对比实验显示多壁碳纳米管固相萃取小 柱的性能与其相当 对少于 500mL 的水样进行固