配位化学基础

1 第第 3 3 章章 配位化学基础配位化学基础 过渡元素具 第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念 历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的 Fe4 Fe CN 6 3 普鲁士蓝 它是在 1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料 而将兽皮 兽血同碳酸纳 在铁锅中强烈地煮沸而得到的 后经研究确定其化学式为 Fe4 Fe CN 6 3 近代的配合物化 学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果 如原子能 半导体 火箭等尖端工 业生产中金属的分离楼术 新材料的制取和分析 50 年代开展的配位催比 以及 60 年代 蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用 目前配合物化学已成为无 机化学中很活跃的一个领域 今后配合物发展的特点是更加定向综合 它将广泛地渗透到 有机化学 生物化学 分析化学以及物理化学 量子化学等领域中去 如生物固氮的研究 就是突出的一例 1893 年维尔纳 A Werner 配位学说的建立 使得配位化学有了很大的发展 一 定义一 定义 分析证实 硫酸铜无论其是水溶液还是晶体 天蓝色都是四水合铜离子 Cu H2O 4 2 产 生的颜色 向硫酸铜溶液滴加过量氨水 得到深蓝色的透明溶液 若蒸发结晶 可以得到深蓝色 的四氨合硫酸铜晶体 无论在氨水溶液里还是在晶体里 深蓝色都是四氨合铜离子 Cu NH3 4 2 产生的颜色 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸 得到黄色透明溶液黄色透明溶液 分析证实 其中存在四氯合铜酸根离子 CuCl4 2 并能在晶体里存在 把像 Cu H2O 4 2 Cu NH3 4 2 CuCl4 2 这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结由金属原子与中性分子或者阴离子结 合形成的复杂离子叫做配离子合形成的复杂离子叫做配离子 络离子 其中的金属原子是配离子形成体或中心原子中心原子 其 中的 H2O NH3 Cl 等叫做配体配体 配合物的定义 配合物的定义 配位化合物 简称为配合物 由中心原子 或离子 具有接受电子 对的空轨道和一定数目的配位体 分子或离子 可以给出电子对组成 两者按照一定的 组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物 二 组成二 组成 配离子的中心离子一般为过渡金属一般为过渡金属 特别是铁系 铂系 第IB IIB族元素 配体为水 氨等中性分子或卤离子 拟卤离子 CN 等 羟离子 OH 酸根离子等离 子 中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键 一般是中心原子接受配体中的某原子配位键 一般是中心原子接受配体中的某原子 的孤对电子形成的的孤对电子形成的 中心原子周围的配位原子的个数配位原子的个数叫做配位数配位数 2 SO4 2 Cu NH3 NH3 H3N H3NNH2 Cu O H2NOC C CH2 O C O H2C C H2 H2 2 Co NH3 6 Cl3 K4 Fe CN 6 Ni CO 4 内界 外界 外界 内界 内界 配位个体 Co3 中心原子 Fe2 中心原子 Ni0 中心原子 NH3 配位体 配体 CN 配位体 配体 CO 配位体 配体 N 配位原子 C 配位原子 C 配位原子 6 配位数 6 配位数 4 配位数 6 配体数目 6 配体数目 4 配体数目 Cu NH3 4 SO4 Cu en 2 SO4 en NH2CH2CH2NH2 内界 外界 内界 外界 NH3 配体 en 配体 N 配位原子 N 配位原子 4 配位数 4 配位数 配位数 配体数目 配位数 4 配体数目 2 配体数目 配体数目 中心原子 配体 配位原子 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数 配位单元中 中心周围与中心直接成键的配位原子的个数 配合物不一定是离子 也可以是中性分子 配体中只有一个配位原子叫单齿配体单齿配体 有 多个配位原子的叫多齿配体多齿配体 又分双齿 三齿 四齿等等 由多齿配体形成的配合物又被 形象地叫做螯合物螯合物 负氢离子 H 和能提供 健电子的有机分子或离子等也可作为配位体 H 可以同第III 族的硼 铝 镓等化合形成很有用的还原剂 如Li AlH4 H 还可以同过渡元素形成 Co CO 4H Fe CO 4H2 等化合物 在 配合物中 配位体中没有孤电子对 而是提供 电子形成 配键 同时金属离子 或 原子 也提供电子 由配位体的反键空 轨道容纳此类电子形成反馈 键 如1825年发现的 蔡斯盐K Pt C2H4 Cl3 Pt C2H4 Cl3 中中Pt C2H4 之间的化学键之间的化学键 3 影响配合物配位数的因素 影响配合物配位数的因素 配位数的多少取决于配合物中的中心原子和配体的体积大小 电荷多少 彼此间的极 化作用 配合物生成时的外界条件 浓度 温度 等 1 中心原子半径的影响 周期 一 二 三 四 五 配位数 2 4 6 6 8 一般来说 中心原子半径越大 周围能容纳的配体就越多 配位数就越大 如 AlF6 3 配位数为 6 而 BF4 配位数却为 4 但是 中心原子半径过大 对配体的吸引力就越弱 配位数反而降低 2 中心原子电荷的影响 中心原子电荷越高 对配体吸引越强 配位数增加 Ag NH3 2 Cu NH3 4 2 Co NH3 6 3 Ag Cu2 Co3 常见金属离子的配位数 1 价金属离子2 价金属离子3 价金属离子 Cu 2 4 Ag 2 Au 2 4 Ca2 6 Mg2 6 Fe2 6 Co2 4 6 Cu2 4 6 Zn2 4 6 Al3 4 6 Cr3 6 Fe3 6 Co3 6 Au3 4 3 配体半径的影响 配体半径越大 配位数减小 例如 AlF6 3 AlCl4 4 配体电荷的影响 配体电荷增加 配体之间的排斥作用增强 配位数减小 5 反应物的浓度 反应温度等也有影响 配体浓度越高 越有利于形成配合物 温 度升高 热运动加剧 不利于配合物形成 复盐数 又称重盐 是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物 究竟 是否属于配合物的范畴 不同的资料中说法不一 我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中 都有复杂离子存在 若复杂离子中有配位键 如红色的 CsRh SO4 2 4H2O 复盐就是配合 物 因为该复盐溶于水中 同 BaCl2溶液作用 无 BaSO4的沉淀生成 证明无 SO42 离子解 离出来 后经实验证明确有 Rh H2O 4 SO4 2 二硫酸根四水合铑 III 配离子 存在 三 配合物的命名三 配合物的命名 配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界 配位化合物的配位个体的命名顺序为 阴离子配体 中性分子配体 合 中心原子 4 用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数 配体前面用 二 三 四 表示该配体个 数 若有多种配体 则先无机 后有机 先阴离子 后中性分子 先简单 后复杂 1 配阴离子配合物 K2 SiF6 六氟合硅 IV 酸钾 Na Co CO 4 四羰基合钴 I 酸钠 K PtCl5 NH3 五氯 氨合铂 IV 酸钾 2 配阳离子配合物 Zn NH3 4 Cl2 二氯化四氨合锌 II Co ONO NH3 5 SO4 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 III Fe en 3 Cl3 三氯化三 乙二胺 合铁 III 3 中性配合物 Pt NH3 2Cl2 二氯 二氨合铂 II Co NO2 3 NH3 3 三硝基 三氨合钴 III 第二节 配合物的几何构型 配合物的几何构型在配位化合物的立体化学中占有十分重要的地位 金属配位化合物 的配位数一般在 2 12 之间 有些可高达 14 一 低配位化合物一 低配位化合物 1 二配位化合物二配位化合物 二配位化合物的中心金属离子大都具有 d0或 d10电子组态 Cu Ag Au Hg2 等是 d10 组态离子的代表 而 MoO2 2 和 UO2 2 中的 Mo 和 U 则是 d0组态离子的代表 通常由这些 离子形成的配合物或配离子都是直线型的 如 Cu NH3 2 AgCl2 Au CN 2 等 作为粗略的近似 可以把这种键合描述为配 位体的 轨道和金属原子的 sp 杂化轨道重叠的 结果 不过 在某种程度上过渡金属的 d 轨道也 可能包括在成键中 假定这种键位于金属原子的 z 轴上 则在这时 用于成键的金属的轨道已将不是简单的 spz杂化轨道 而是具有 pz成分 dz2 成分和 s 成分的 spd 杂化轨道了 在d0的情况下 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道 配体沿z轴与这个杂化轨道形成 配键 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px py轨道形成两条p d 键 结 果是能量降低 加强了配合物的稳定性 K Cu CN 2 虽然形式上和 Ag Au 相应的化合物类似 但 Cu CN 2 中的 Cu 是三 配位而不是二配位 Hg2 的线型二配位化合物有 HgX2 X Cl Br I Hg SCN X X Cl Br RHgX AgCN x AgSCN x和和 AuI x的结构的结构 AgCNAgCNAg C N Ag 526 pm S S Ag C N Ag S C 243 pm 222 pm 118 pm 164 pm 104o Au I Au I Au I 78o 260 pm 5 X Cl Br 等 但是 同族元素 Zn2 和 Cd2 则形成稳定的四配位四面体化合物 2 三配位化合物三配位化合物 三配位化合物为数较少 已确定的有 Cu Hg2 和 Pt 0 的一些化合物 如 K Cu CN 2 Ph3P 2Cu2Cl2 Cu SC NH2 2 3 C1 Cu SPPh3 3 ClO4 Cu Me3PS Cl 3和 Pt PPh3 3等 在这些配合物中 金属原子与三个配体结合 形成平面三角形的构型 KCu CN 2具一个螺旋型的聚合阴离子 其中每个 Cu 与两个 C 原子和一个 N 原子键 合 Cu Me3PS Cl 3是 CuCl SPMe3的三聚体形式 每个铜原子为平面三角形配位 与硫原 子共同组成椅形的六元环 需要指出的是 化学式为 MX3的化合物并不 定都是三配位的 例如 CrCl3是层状结 构 Cr 的周围有六个氯离子配位 而在 CuCl3中 由于氯桥键的存在 Cu 的周围有四个 氯离子配位 呈链状结构 Cl CuCl2 Cl CuCl2 AuCl3中的 Au 也是四配位的 确 切的化学式应为 Au2Cl6 3 四配位化合物四配位化合物 四配位是最常见且又十分重要的一种配位 主要有两种几何构型 四面体和平面正方 形 一般非过渡元素的四配位化合物绝大多数是四面体构型 如 BeCl42 BF4 AlF4 和 SnC14等 这是因为采取四面体空间排列方式 配体间能尽量远离 配体间的静电斥力 作用最小 能量最低 但若除了用于成键的四对电子外还多余两对电子时 也能形成平面 正方形构型 此时 两对电子分别位于平面的上下方 如 XeF4就是这样 一般地 当 4 个配体与不含有 d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体 构型配合物 而 d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物 但具有 d8组态的金属 若因原子太小 或配位体原子太大 以致不可能形成平面正方形时 也可能形成四面体的 构型 5 五配位化合物五配位化合物 人们在研究配合物的反应动力学时发现 无论在四配位还是在六配位化合物的取代反 应历程中 都可形成不稳定的五配位中间产物 类似的现象也出现在许多重要催化反应以 及生物体内的某些生化反应中 目前 不仅合成了许多主族元素的五配位化合物 如 P C6H5 5 Sb C6H5 5等 而且所 有第一系列过渡金属的五配位化合物也已经被发现 同时还发现了不少混合配体以及双齿 配体的五配位化合物 从总的情况来看 这类化合物 d1 d5组态的离子较少 而 d8组态的 离子为数最多 五配位化合物具有两种基本结构的形式 即三角双锥 TBP 和四方锥 SP 二者中以前 Cu Me3PS Cl 3的结构的结构 Cu S Cu S Cu S PMe3 Me3P PMe3 ClCl Cl K Cu CN 2 具有一个螺旋型的阴离子结构具有一个螺旋型的阴离子结构 6 者为主 Fe CO 5是具有正常三角双锥几何构型的典型化合物 在它的轴向和水平方向 Fe C 键键长几乎没有什么差别 类似的化合物还有 CdCl53 等 当然 轴向和水平方向键长差别较大 者也是存在的 如 CuCl53 其轴向 Cu Cl 键长 229 6 pm 比水平方向键长 239 1 pm 约短 10 pm 其原因在于 d9组态的 Cu2 的 dz2轨道只有一个电子 而其他 d 轨道均有一对电子 加之配体又恰好指向 dz2轨道 故水平方向 d 电子和键对电子的斥力相 对较强 因而键长较长 VO acac 2是四方锥形几何构型 在 VO acac 2 结构中 顶点 V O 键长为 157 pm 锥底 V O 键长为 197 pm 后者为单键键长 前者比单键短 得多 是双键 V 与锥底的四个氧原子并不在一 个平面上 而是位于锥底平面上方约 55 pm 处 需要指出的是 三角双锥和四方锥这两种结 构形式 无论从几何外形 还是从能量关系来看 二者都没有显著的差别 热力学稳定性相近 可以通过 变形从一种形式转变到另一种形式 例如在 Ni CN 53 的 结晶化合物中 两种构型共存 这是两种构型具有相近 能量的有力证明 在三角双锥和四方锥两种极端构型之间因变形而形 成的一些畸变中间构型的 ML5配合物有 P C6H5 5 Sb C6H5 5 Nb N CH3 3 5 Co C6H7NO 52 Ni P OC2H5 3 52 和 Pt GeCl5 53 等 最后需要指出的是 化学式为 ML5的化合物并不一定都是五配位的 例如 AlF52 中含 有六配位的 AlF6单元 整个配合物为一链状的 F AlF4 F AlF4 结构 5 六配位化合物六配位化合物 六配位化合物是最常见 最重要的一类配合物 经典 配位化学就是从这里产生和 发展起来的 六配位化合物一般为正 八面体几何构型 人们对正 八面体配合物早已熟知 此 处无需赘述 正八面体通常有两种畸变方式 一种是沿四重轴拉长或者压扁的四角畸变 形成拉长 或者是压扁的八面体 另一种是沿三重轴拉长或者压缩的三角畸变 形成三角反棱柱体 6 七配位化合物七配位化合物 七配位化合物也比较少见 而且也不 如六配位化合物稳定 不稳定的原因之一 是由于第七个配键的存在 使得配体与配 正八面体的两种畸变方式正八面体的两种畸变方式 a 四角畸变 四角畸变 b 三角畸变三角畸变 七配位配合物的结构七配位配合物的结构 a UO2F53 b NbOF63 c TaF72 Fe CO 5的结构的结构 VO acac 2的结构的结构 V 三角锥和四方锥几何构型三角锥和四方锥几何构型 之间的转换之间的转换 7 体之间的排斥力增强 键强削弱 七配位化合物一般具有三种结构方式 五角双锥 如 UO2F53 单帽八面体 第七个 配体加在八面体的一个三角面上 如 NbOF63 以及单帽三角棱柱体 第七个配体加在三 角棱柱的矩形柱面上 如 TaF72 虽然七配位化合物比较少 但是大多数过渡金属都能形成七配位化合物 特别是具有 d0 d4组态的过渡金属离子 二 高配位化合物二 高配位化合物 八配位和八配位以上的化合物都是高配位化合物 一般而言 形成高配位化合物 需要具备以下四个条件 中心金属离子体积较大 而配体较小 以便减少配体间的空间位阻 中心金属离子的 d 电子数较少 减少 d 电子和配体电子间的相互排斥作用 中心金属离子的氧化态较高 配体的电负性要大 但极化变形性要小 否则 中心离子较高的正电荷将会使配体明显地极化变形而增强配体间的相互排斥作 用 综合考虑上述四个方面的因素 高配位化合物的中心离子通常是具有 d0 d2电子组态 的第二 三过渡系的金属离子 以及镧系和锕系元素的金属离子 而且他们的氧化态一般 都大于 3 常见的配体则主要是 F O2 CN NO3 NCS H2O 和一些螯合间距 较小的双齿配体 如 C2O42 等等 八配位化合物的几何构型有五种基本方式 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽 三角棱柱体以及六角双锥 以前两种为主 第三节 配合物的异构现象 如前所述 配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何构型 因而造成了多种多样 的异构现象 异构现象不仅影响着配合物的物理和化学性质 而且与配合物的稳定性和键 型也有密切关系 本节主要讨论几何异构和旋光异构现象 对其他异构现象只作简单介绍 一 几何异构现象一 几何异构现象 几何异构现象主要发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体构型的配合 物中 在这类配合物中 依照配体对于中心离子的不同位置 通常分为顺式 cis 和反式 trans 两种异构体 显然 配位数 2 和 3 的配合物以及配位数为 4 的四面体配合物都不存 几种八配位化合物的理想多面体几种八配位化合物的理想多面体 a 四方反棱柱体四方反棱柱体 b 十二面体十二面体 c 立方体立方体 d 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 e 六角双锥六角双锥 8 在几何异构体 因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反 配位数 2 1 平面正方形配合物平面正方形配合物 MA4和 MA3B 型没有几何异构体 MA2B2型平面正方形配合物的几何异构现象是大家非常熟悉的 最典型的是 Pt NH3 2Cl2 其中顺式结构的溶解度较大 为 0 25 g 100g 水 偶极矩较 大 为橙黄色粉末 有抗癌作用 反式难溶 为 0 0366 g 100g 亮黄色 偶极矩为 0 无 抗癌活性 cis 顺式结构 trans 反式结构 Pt II 的配位化学已被广泛地研究过 许多顺式和反式的 PtA2X2 PtABX2 以及 PtA2XY 配合物都是已知的 A 和 B 代表中性配体如 NH3 py P CH3 3和 S CH3 2等 X 和 Y 代表阴离子配体如 Cl Br 1 SCN 和 NO2 等 利用 X 射线衍射技术可以很 方便地区分这些异构体 MABCD 型配合物如 Pt NO2 NH3 NH2OH py Pt NH3 py BrCl 等具有三种异构 体 其中 Pt NO2 NH3 NH2OH py 的三种异构体表示如下 具有不对称双齿配体的平面正方形配合物 M AB 2 也有几何异构现象 如甘氨酸 Gly 根阴离子 NH2CH2COO 就是这样的配体 它与 Pt II 生成的顺式 和反式 Pt Gly 2 具有 如下结构 cis Pt Gly 2 trans Pt Gly 2 多核配合物中也存在着几何异构现象 双核配合物 Pt2 Pr3P 2 SEt 2Cl2 就是一个典型的 实例 cis Pt2 Pr3P 2 SEt 2Cl2 trans Pt2 Pr3P 2 SEt 2Cl2 2 八面体配合物八面体配合物 MA6和 MA5B 型的八面体配合物不可能存在几何异构体 MA4B2型型配合物具有顺式和反式两种异构体 Pt NH3 NH3 NH3 H3N Cl ClCl Cl Pt NH2OH H3N py NO2 Pt NH2OHH3N pyNO2 Pt NH2OH NH3 py O2N Pt O H2 N O H2 N Pt C O CH2H2C C OON H2 O H2 N Pt C O CH2 H2C C O Pt S Pt PPr3 Pr3P ClS Cl Et Et Pt S Pt PPr3 Pr3P ClS Cl Et Et A AB B A A A BA B A A 9 cis MA4B2 trans MA4B2 如 Cr NH3 4Cl2 Cr NH3 4 NO2 2 Ru PMe3 4Cl2 和 Pt NH3 4Cl2 2 就是其中的几 例 此外 MA4XY M AA 2X2 和 M AA 2XY 型配合物 其中 M Co III Cr III Rh III Ir III Pt IV Ru II 和 Os II 也都有顺式和反式两种异构体 M AA 2X2 型的这 两种异构体示于下 cis M AA 2X2 trans M AA 2X2 MA3B3 型配合物也有两种几何异构体 一种是三个 A 占据八面体的一个三角面的三 个顶点 称为面式 facial 或 fac 另一种是三个 A 位于对半剖开八面体的正方平面 子午 面 的三个顶点上 称为经式或子午式 meridonal 或 mer 同样 M AB 3 型也有这两种 异构体 具有面式 经式异构体的配合物的数目不多 已知的例子有 Co NH3 3 CN 3 Co NH3 3 NO2 3 Ru H2O 3Cl3 RhCl3 CH3CN 3 Ir H2O 3Cl3 和 Cr Gly 3 Co Gly 3 等 可以 想见 MA3 BB C 也有面式 三个 A 处于一个三角面的三个顶点 和经式 三个 A 在一个四 方平面的三个顶点之上 的区别 Co NH3 3 C2O4 NO2 就是一例 MABCDEF 型配合物应该有 15 种几何异构体 唯一实例是 Pt py NH3 NO2 ClBrI 目前已分离出 7 种 其他配位数配合物的几何异构现象比较少见 二 旋光异构现象二 旋光异构现象 d Co en 3 3 d Co en 3 3 Co en 3 3 的旋光 的旋光对映体对映体 CoCo en en en en en en A AX X A A A XA X A A B AA B A B B BA B A A A BB A B A B BB A A A fac MA3B3 mer MA3B3 fac M AB 3 mer M AB 3 A AB B C A A AB A C B fac MA3 BB C mer MA3 BB C 10 旋光异构又称光学异构 旋光异构是由于分子中没有对称面和对称中心而引起的旋光 性相反的两种不同的空间排布 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 而他们的空间结构是 实物和镜象不能重合 犹如左手和右手的关系 所以彼此互为对映体 具有旋光性的分子 称作手性分子 许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性 他们在溶液中进行转化 左旋异构体转 化为右旋异构体 右旋异构体转化为左旋异构体 当左旋和右旋异构体达等量时 即得一 无旋光活性的外消旋体 这种现象称为外消旋作用 含双齿配体的六配位螯合物有很多旋光异构体 最常见的是 M AA 3 型螯合物 一个 典型的实例是 Co en 3 3 早在 1912 年 Werner 对它就进行过研究 它有一对对映体 类似的还有 Cr C2O4 3 3 等 旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关 如 M AA 2X2 M AA 2XY M AA X2Y2 以及 M AA BB X2 等类型的螯合物 他们的顺式异构体都可分离出一对旋光活性异 构体 而反式异构体则往往没有旋光活性 如 Co en 2 NO2 2 如果配体本身具有旋光活性 本来是非旋光性的配合物也会出现旋光性 因而异构体 的数目将会大大增加 情况变得非常复杂 组成更复杂的配合物其旋光异构体数量更多 三 其他异构现象三 其他异构现象 1 键合异构现象键合异构现象 含有两个或两个以上配位原子的配位体 可以通 过不同的配位原子与中心金属离子配位形成配合物 这 些配合物彼此称为键合异构体 形成键合异构体的现象 叫做键合异构现象 例如 Co NH3 5 NO2 2 和 Co NH3 5 ONO 2 就 是一对键合异构体 前者为硝基配合物 氮原子配位 后者为亚硝酸根配合物 氧原子配位 从理论上说 生成键合异构的必要条件是配体的不同原子都含有孤电子对 所以 硫 氰酸根和氰根等也是形成键合异构体的常见配体 例如 硫氰酸根以不同原子配位时 分 别被称为硫氰酸根配合物和异硫氰酸根配合物 典型的键合异构体有 Co en 2 NO2 2 和 Co en 2 ONO 2 Pd bipy SCN 2 和 Pd bipy NCS 2 顺 Co trien CN 2 和顺 Co trien NC 2 等 2 配位异构现象配位异构现象 Co NH2 NH2 H2N H2N NH2 N OO Co NH2 NH2 H2N H2N NH2 O N O a b Co NH3 5 NO2 2 a 和 和 Co NH3 5 ONO 2 b 的结构 的结构 CoCo en en en en Co NO2 en en O2NNO2 NO2 NO2 O2N 反式 无旋光活性反式 无旋光活性 顺式的对映体顺式的对映体 Co en 2 NO2 2 的旋光活性与几何异构体的关系 的旋光活性与几何异构体的关系 11 当配合物由配阳离子和配阴离子组成时 由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布 不同而造成的异构现象叫做配位异构现象 例如 Co NH3 6 Cr CN 6 和 Cr NH3 6 Co CN 6 Pt NH3 4 CuCl4 和 Cu NH3 4 PtCl4 他们也可以形成一系列包括中间形式的配位异构体 如 Co en 3 Cr C2O4 3 Co en 2 C2O4 Cr en C2O4 2 Co en C2O4 2 Cr en 2 C2O4 和 Co C2O4 3 Cr en 3 Cr NH3 6 Cr SCN 6 和 Cr NH3 4 SCN 2 Cr NH3 2 SCN 4 等 对于同一种中心金属离子形成的阴 阳配离子 也能形成配位异构体 其中金属离子 的氧化态可以相同 也可以不同 如 PtII NH3 4 PtIICl4 和 PtII NH3 3Cl PtII NH3 Cl3 PtII NH3 4 Pt Cl6 和 Pt NH3 4Cl2 PtIICl4 等 3 配位体异构现象配位体异构现象 如果配位体本身互为异构体 由他们形成的配合物当然也就成为异构体 这样的异构 现象叫做配位体异构现象 例如 l 2 二氨基丙烷 H2N CH2 CH NH2 CH3 和 l 3 二氨基丙烷 H2N CH2 CH2 CH2 NH2 形成的配合物 Co H2N CH2 CH NH2 CH3 2Cl2 及 Co H2N CH2 CH2 CH2 NH2 2Cl2 就是这样的异构体 配位体异构的一种特殊情况是 当配位体本身彼此是旋光 异构体时 则生成的配合物也会存在旋光异构体 4 构型异构现象构型异构现象 当一个配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时 则 会产生构型异构现象 例如 NiCl2 Ph2PCH2Ph 2 就有两种空间 构型 一为四面体构型 另一个为平面构型 两种构型可以互 相转变 可以产生这种异构现象的还有配位数为五的三角双锥和四方锥配合物 配位数为 八的十二面体和四方反棱柱配合物 5 电离异构现象电离异构现象 由于配合物内 外界离子的分布不同而造成的异构现象叫做电离异构现象 例如 Co NH3 5Br SO4和 Co NH3 5 SO4 Br 就是一例 他们在水溶液中电离出不同的离子 因而 发生不同的化学反应 Co NH3 5Br SO4 BaSO4 Co NH3 5 SO4 Br 无反应 其他的电离异构体如 Co NH3 4 NO2 Cl Cl 和 Co NH3 4Cl2 NO2 Co en 2 NCS C1 NCS 和 Co en 2 NCS 2 Cl Pt NH3 3Cl I 和 Pt NH3 3I Cl Pt NH3 4Cl2 Br2和 Pt NH3 4Br2 Cl2等 6 溶剂合异构现象溶剂合异构现象 在某些配合物中 溶剂分子可部分或者全部进入内界 形成溶剂配位异构体 这种现 象叫做溶剂合异构现象 如 Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O 绿色 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O 蓝绿色 Cr H2O 6 Cl3 蓝紫色 其他的溶剂合异构体有 Co NH3 4Cl2 Cl H2O 和 Co NH3 4 H2O Cl Cl2 Co NH3 5 NO3 NO3 2 H2O 和 Co NH3 5 H2O NO3 3 Cr py 2 H2O Cl3 H2O 和 Cr py 2 H2O 2Cl2 Cl 等 Ba2 Ba2 四面体和平面正方四面体和平面正方 构型之间的构型转变构型之间的构型转变 12 溶剂合异构体的物理性质 化学性质及稳定性都有很大的差别 如 Cr H2O 6 Cl3 无变化 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O Cr H2O 5Cl Cl2 Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O Cr H2O 4Cl2 Cl 7 聚合异构现象聚合异构现象 配合物聚合时 由于聚合度不同或者同一聚合度但聚合方式不同 所造成的异构现象 称作聚合异构现象 需指出的是 和有机物的单纯聚合现象不同 配合物的聚合异构现象 是既 聚合 又 异构 如 Pt NH3 4 PtCl4 不是 Pt NH3 2Cl2 的单纯聚合体 而是它的 聚合异构体 二聚异构体 Pt NH3 4 Pt NH3 Cl3 2则是 Pt NH3 2Cl2 的三聚异构体 又如 Co NH3 6 Co NH3 2 NO2 4 和 Co NH3 4 NO2 2 Co NH3 2 NO2 4 都是 Co NH3 3 NO2 3 的二聚异构体但二者的聚合方式不相同 第四节 过渡元素的配合物的成键理论 一 价键理论一 价键理论 1 价键理论的基本内容 配合物的中心离子与配体之间以配位键相键合 配位键是一种特殊的共价键 是由配体单方面提供孤对电子与中心离子或原子共用形 成的 即 M L 形成配位键必须具备两个条件 配体至少具有一对孤对电子 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨 道 中心原子为了接受这些电子对 必须具备空的能量相近的价轨道 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂 化轨道 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键 如果中心原子还有合适的孤对电子 而配体又有合适的空轨道 这时中心原子上的孤 对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键 显然 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数 因此 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型 其分子构型决定于杂化轨道的类型 配合物中心原子轨道杂化与配合物的几何构型 杂化轨道类型配合物几何构型例子 sp直线形 Ag NH3 2 sp2平面三角形 HgI3 sp3正四面体 Zn NH3 4 2 dsp2平面正方形Ni CO 4 sp3d2正八面体 Fe H2O 6 2 d2sp3正八面体 Fe CN 6 4 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型 脱水 浓 H2SO4 脱水 浓 H2SO4 脱水 浓 H2SO4 13 磁矩 n 为配合物中心原子的未成对电子数 2 内轨型和外轨型配合物 当配体的孤对电子进入中心原子的外层空轨道 中心原子的电子不重排 称为外轨型 配合物 电价配合物 或高自旋配合物 Fe2 3d64s04p04d0 Fe2 Fe H2O 6 2 配体孤对电子进入中心离子内层空轨道 n 1 d 时 中心离子的 d 轨道电子发生重排 使部分电子成对 腾出内层空轨道 这类配合物称为内轨型配合物 共价型配合物 或低 自旋配合物 Fe2 3d64s04p04d0 Fe2 Fe CN 6 4 一般来说 CN NO2 等形成内轨型配合物 F H2O 等形成外轨型配合物 NH3 Cl RNH2等有时为内轨型 有时为外轨型 如 Co NH3 6 2 为外轨型 而 Co NH3 6 3 为内轨型 现在 在过渡元素配位化学中 VB 理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替 这是因为 价键理论有它不可克服的缺点 例如 1 这一理论认为配合物中所有的 3d 轨道能量均相同 这是不真实的 2 3d 和 4d 的能量差较大 但人为地一会儿用 3d 一会儿又用 4d 来成键 至少是 不恰当的 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题 因为没有提到反键轨道 4 应用这一理论时 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道 这样就加进了 不切实际的大量能量 例如 为了说明 Cu2 配合物的平面四方形构型问题 认为 3d 电子被激发到 4p 能级从 而发生 dsp2杂化 2 n n Cu2 dsp2 4X CuX42 14 虽然可以用价键理论来说明配离子的空间结构 中心离子的配位数 一些配合物的稳 定性等 但由于该理论没有充分考虑到配体对中心离子的影响 因而在解释配合物的性质 时常常会遇到困难 事实上 在配合物中配体对中心离子的 d 电子的影响是十分大的 它 不仅影响电子云的分布 而且也影响 d 轨道能量的变化 而这种变化又密切地与配合物的 性质相关 二 晶体场理论二 晶体场理论 1929 年 贝特 Bethe 和范弗莱克 Vleck 从静电场作用出发 认为配体的作用引 起了中心离子的 d 轨道的分裂 从而解释了过渡金属化合物的一些性质 这就是晶体场理 论 crystal field theory CFT 1 1 晶体场理论的内容晶体场理论的内容 中心离子具有电子结构 配体可看作是无电子结构 的离子或偶极子的点电荷 中心离子与配体之间的作用完 全是静电作用 如同晶体中的正负电荷相互作用一样 离子 键 不交换电子 即不形成任何共价键 在配体静电场作用下 中心离子原来简并的五条 d 轨道能级发生分裂 分裂能 的大小与空间构型及配体 中心离子的性质有关 晶体场理论是一种静电理论 它把配合物中中心原子 与配体之间的相互作用 看作类似于离子晶体中正负离子 间的相互作用 但配体的加入 使得中心原子原来五重简 并的 d 轨道失去了简并性 在一定对称性的配体静电场作 用下 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组 这种分裂将对配合物的性质产生重 要影响 配合物中心离子能级分裂的结果 使配合物得到稳定化能 晶体场稳定化能 CFSE 的 大小与分裂能及中心离子的电子构型有关 2 2 晶体场中晶体场中 d d 轨道能级的分裂轨道能级的分裂 1 正八面体场 假定有一个 d1构型的正离子 当它处于一个球 壳的中心 球壳表面上均匀分布着 6 个单位的负电荷 由于负电荷的分布是球形对称的 因而不管这个电子 处在哪条 d 轨道上 它所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的 即 d 轨道能量虽然升高 但仍保持五重简 并 若改变负电荷在球壳上的分布 把他们集中在球 的内接正八面体的六个顶点上 且这六个顶点均在 x y z 轴上 每个顶点的电量为 1 个 单位的负电荷 由于球壳上的总电量仍为 6 个单位的负电荷 因而不会改变对 d 电子的总 排斥力 即不会改变 d 轨道的总能量 但是那个单电子处在不同的 d 轨道上时所受到的排 斥作用不再完全相同 八面体场中的d轨道 15 从 d 轨道的示意图和 d 轨道在八面体场中的指向可以发现 其中 dz2和 dx2 y2轨道的极 大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥 较球形场大 轨道能量有所升高 这组轨道称为 eg轨道 相反 dxy dxz dyz轨道的极大 值指向八面体顶点的间隙 单电子所受到的排斥较小 与球形对称场相比 这三条轨道的 能量有所降低 这组轨道称为 t2g轨道 由于电子的总能量 亦即各轨道总能量保持不变 eg能量的升高总值必然等于 t2g轨道 能量下降的总值 这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理 原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分 裂 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零 将 eg和 t2g这两组轨道间的能量差用 o或 10Dq来表示 o或 10 Dq称为分裂能 则根 据重心守恒原理 2E eg 3E t2g 0 由此解得 E eg 0 6 o 6Dq E eg E t2g o E t2g 0 4 o 4Dq 2 正四面体场 在四面体场 Td 中 四个配体沿立方体的四个顶角朝中心金属离子靠拢 在正四面体场中 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组 一组包括dxy dxz dyz 三条轨道 用t2表示 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边 的中点 距配体较近 受到的排斥作用较强 能级升高 另一组 包括dz2和dx2 y2 以e表示 这两条轨道的极大值分别指向立方体 的面心 距配体较远 受到的排斥作用较弱 能级下降 由于在四面体场中 这两组轨道都在一定程度下避开了配体 没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况 可以预料分裂能 t将小于 o 计算表明 t 4 9 o 同样 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量 t E t2 E e 4 9 o 3E t2 2 E e 0 解得 E t2 1 78Dq E e 2 67Dq d轨道能级在八面体场中的分裂 Td场中的场中的 d 轨道轨道 16 3 拉长八面体 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排 斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向 中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平 面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 t2g轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz 4 平面正方形场 设四个配体只在x y平面 上沿 x和 y 轴方向趋近于中 心原子 因dx2 y2轨道的极大值 正好处于与配体迎头相撞的位 置 受排斥作用最强 能级升 高最多 其次是在xy平面上的 dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部 分在xy平面上 受配体排斥作 用稍小 能量稍低 简并的 dxz dyz的极大值与xy平面成 45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在 Sq场中分裂为四组 由高到低 的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 3 3 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能 是中心离子的 d 轨道简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能 量差 八面体场的分裂能 o可粗略地估算 o 10Dq 关于分裂能 有下面四条一般规律 配位场类型不同 值不同 在相同金属离子和相同配体的情况下 t 4 9 o 对于同一配体构成的相同类型的配位场 随着中心离子氧化态的增加 值增大 中 心金属离子正电荷越高 拉引配体越紧 对 d 轨道的微扰作用越强 一般地 3 价离子 的 值比 2 价离子要大 40 60 中心离子的半径越大 d 轨道离核越远 越容易在配 位场的作用下改变其能量 所以分裂能 也越大 同族同氧化态的过渡金属离子 随着主量子数的增加 d 轨道半径增大 增加 例如 由 3d 4d O增大 40 50 由 4d 5d O增大 20 25 这是由于后两系列 过渡金属的 d 轨道比较扩展 受到配位场的作用较强烈之故 因而第二 第三过渡金属离 子几乎只形成低自旋的配合物 对同一金属离子 配体不同 d 轨道的分裂程度不同 O也就不同 例如 对 CrL6型配合物 配体中的配位原子对 o的影响按 O S P N C 的顺序增大 根据电子 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 d 轨道能级在不同的配位体场中的分裂轨道能级在不同的配位体场中的分裂 裂裂 LILILIE 裂裂 拉长的拉长的 平面平面 八面体场八面体场 正方形场正方形场 d dz z2 2 17 光谱实验测得的 o值的大小排列配体 有下列的顺序 I Br Cl SCN N3 F NH2 2CO OH C2O42 CH2 COO 22 H2O NCS py NH3 PR3 en SO32 NH2OH NO2 bpy phen H CH3 C6H5 CN CO P OR 3 该顺序称为光化学顺序光化学顺序 它代表配位场的强度顺序 排在左边的配体为弱场配体 排 在右边的是强场配体 当配合物中的配体被序列中右边的配体所取代 光谱吸收带向短波 方向移动 如 Cu H2O 62 呈浅蓝色 吸收带在 12 600 cm 1处 加入氨转变成 Cu NH3 62 即其 中的 H2O 被 NH3所取代 呈深蓝紫色 吸收极大值在 13 100 cm 1处 无水 CuSO4 呈无 色 这是因为 SO42 离子的配位场强度很弱 使吸收谱带移到近红外区去了 须指出的是 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能完全解释的 例如 OH 比 H2O 强度弱 按静电的观点 OH 带了一个负电荷 H2O 不带电荷 因而 OH 应该对中心 金属离子的 d 轨道中的电子产生较大的影响作用 但实际上是 OH 的场强度反而低 显然 这就很难纯粹用静电效应进行解释 说明 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应 其中的共价 因素也不可忽略 4 4 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对能和配合物高低自旋的预言 当轨道已被一个电子占据之后 若要再填入电子 势必要克服与原有电子之间的排斥 作用 电子成对能就是两个电子在占有同一轨道自旋成对时所需要的能量 以符号 P 表示 P P库仑 P交换 其中 P库仑与静电作用有关 P交换与电子自旋有关 在配离子中 由于电子云的伸展效应 P 值将降低约 15 20 故配离子的 P 值 可 由自由金属离子的 P 值乘以 0 80 0 85 求得 在配合物中 由于在配位场的存在下中心离子的 d 轨道的能级已经发生了分裂 这时 若将电子填入 d 轨道 则分裂能要求电子尽先填入能量最低的轨道 而成对能则要求电子 尽可能分占不同的 d 轨道并保持自旋平行 对于一个处于某特定配位场中的金属离子 其电子排布究竟采用高自旋 还是低自旋 的状态 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断 当 P 时 因电子成对需要的能量高 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道 取高自旋状态高自旋状态 High Spin HS 当 P 时 电子成对耗能较少 此时将取低自旋状态低自旋状态 Low Spin LS 根据 P 和 的相对大小可以对配合物的高 低自旋进行预言 在弱场时 由于 值较小 配合物将取高自旋构型 相反 在强场时 由于 值较 大 配合物将取低自旋构型 对于四面体配合物 由于 t 4 9 0 这样小的 t值 通常都不能超过成对能值 所以四面体配合物通常都是高自旋的 第二 三过渡系金属因为 d 轨道半径增大 增大 故几乎都是低自旋的 18 在八面体场中在八面体场中 d 电子在电子在 d 轨道的排布轨道的排布 显然 d1 d2 d3 d8 d9 d10只有一种排布 无高低自旋区别 下面用例子来说明分裂能大小对配合物性质的影响 例 1 作为干燥剂用的变色硅胶中含有 CoCl2 利用 CoCl2在吸水或脱水时发生的颜色 变化来指示硅胶的吸湿情况 随着干燥硅胶吸水量的增多 颜色逐渐由蓝色变为粉红色 吸水硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色 以 CoCl2为例 CoCl2 6H2O CoCl2 4H2O CoCl2 2H2O CoCl2 上述四种化合物的晶体中的 Co2 的配位数皆为 6 都是八面体构型 其中 CoCl2 6H2O 和 CoCl2 4H2O 属简单分子晶格的基本质点为 Co H2O 4Cl2 CoCl2 6H2O 的另两个水分子填 充在晶格空隙中 CoCl2 2H2O 具有链状的结构 其配位情 况可 d5 d7 d6 d4 d1 d2 d3 d8 d9