讲授物理化学中热力学第二定律的探讨

1 不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介 胡珍珠 讲座 一 有序和无序 熵产生原理 经典热力学认为 体系总是自发的趋向于平衡 趋向于无序 但是实 际上趋向平衡和无序并不是自然界的普遍规律 例 在生物体内能将简单分 子的混合物转变成为复杂而高度有组织的大分子 蛋白质 化学中的化学 振荡 物理学中的激光 大气中云彩的奇特花纹等都是高度有序的现象 那 么 在什么条件下 或限度内 一个体系能够从无序的状态变成一个比较有 序的状态呢 详尽地解决这个问题是复杂而困难的 但是热力学第二定律仍 能给出一个普遍性的答案 I Prigogine 将熵增加原理推广到任意体系 将体系的熵变分解为两 部分 dS deS diS diS deS 1 式中 diS 是由于体系内部发生的不可逆过程所引起的熵产生 deS 是由于体 系与环境通过界面进行能量和物质交换时进入或流出体系的熵流 dis 0 不可为负 deS 可正 可负 可为零 对于孤立体系 deS 0 dS diS 0 2 上式告诉我们 孤立体系的熵永远不减少 对于开放体系 在 deS 表示不可逆过程产生熵 表示可逆过程连接两个平衡态 各 种不可逆过程就是由于体系中存在有各种能引起流 速 的 动 力而自发 进行的 当体系离平衡状态不远时 不可逆过程的流与力成正比 J J X Xl L lXl 10 比例系数 L l是一经验系数 它表示流随力变化的率 称为线性不可逆过程 该公式表示有不同过程同时进行的交叉现象存在 例 由温度差而引起的热 扩散就是一个常见的偶合现象 2 非线性不可逆过程 讨论远离平衡区的非平衡体系 首先要解决的问题是如何定义和计算体 系的热力学函数 为此普利高津等人提出局域平衡假设 将非平衡 偏离平衡态不远 的体系划分成许多很小的体积元 每个体 积元在宏观上是足够小 但在微观上又是足够大 含有足够多的分子 假 想在某个时刻 t 把每个小体积元和周围的环境隔离 在 t t 时刻达到 平衡 于是可以按平衡态热力学的方法定义每个小体积元内的一切热力学变 量 假定 t 和整个体系宏观变化的时间标度相比小得多 即可代表 t 时刻 非平衡态时小体积元的热力学性质 而任意两个小体积元之间 其平衡的数 据却可能是不相同的 因而体系总的来说仍是非平衡的 根据局域平衡假设 对于连续系的广延性质 如 熵 因为每一局域 熵有意义 则整个体系的熵 S 为各局域熵 SV的总和 S v SVdv 11 同理 内能 U V UVdv 对于局域平衡的非平衡体系 在各个局域热力学基本方程仍成立 即有 TdSV dUV pdV B d B 为密度 由于局域熵产生可表示为 Jl Xl 显然整个体系的熵产率 P diS dt V dv V Jl Xl dv 19 3 它是体系中不可逆过程的量度 见 9 式 3 耗散结构 一个远离平衡态的开放体系 通过与外界交换物质和能量 在这一条件 下 可能从原来的无序状态转变为一种在时间 空间或功能上有序的状态 这种新的有序结构是靠不断耗散物质和能量来维持的 称为耗散结构 4 1 自组织现象 介绍贝纳特 Benard 对流 盛于一平底容器中的 液体从底部均匀地加热 起初只有热传导存在 当液体上下温度差达到一定 值后 突然出现许多规则的六角形对流元胞 此时热量通过宏观的对流而传 递 这是大量的分子在温度梯度的驱动下表现出宏观上的一致运动 是在一 定条件下体系远离平衡而 自己组织起来 的过程 在 自由组织现象 中 当某些控制量 例如 Benard 对流中液体的温度差 激光器中输入能量的功 率 化学振荡中反应物浓度和体系的温度 超过一定的临界值时 体系中出 现宏观上有序的结构 应注意的是 宏观有序的产生根源不在于外部而在于 体系内部 外部的特定环境只是提供了触发体系宏观有序的条件 整齐的组 织是体系内部自发形成的 2 耗散结构的形成条件 在什么条件下体系远离平衡会失稳 会发 生 自由组织 现象呢 开放体系 远离平衡态是形成耗散结构所需的外部 条件 体系内部具有非线性的正反馈机制是形成耗散结构的内部条件 所谓 正反馈是一种自我复制 自我放大的机制 激光中的受激辐射 化学反应中 的自催化 生物体系的繁殖都是反馈 当体系远离平衡态 体系内部有正反 馈机制时 偏离平均值的微小涨落被正反馈机制不断放大 变成 巨涨落 体系的原状态就失稳 在非线性相互作用下 使构成体系的各部分间相互制 约 相互耦合 相互作用形成时空有序的耗散结构 因此 涨落触发失稳现 象 耗散结构三个互相关联的方面 化学方程所显示的功能 或生物活性 由不稳定性获得的时间在结构和功能中起中间作用 触发不稳定的涨落 这 三者的关系可用下图表示 结构 功能 涨落 为了判别耗散结构在什么条件下出现 普利高津他们在建起体系的扩散方 程后 利用了李雅甫诺夫等人建立的现代稳定化理论 通过对 超熵产生 的讨论 而得出耗散结构出现的结论 超熵产生 S S0 2S S0为某一状态 参考态 稳定态 2 1 当 2S 0 时 若 0 系统稳定 不会失稳 2 1 dt Sd P x 2 2 1 4 若 0 临界状态 dt Sd P x 2 2 1 若 0 系统不稳定 dt Sd P x 2 2 1 可以使系统失稳 并过渡到与原来完全不同的新稳定态 这种建立在不稳定之 上的新的有序的稳定结构 耗散结构 所以 非平衡是有序之源 三 熵在信息学中的应用 1 信息熵 传输信息时若接收者事先就完全知道所传的内容 他便没有得到什么信息 反之 若传输的内容使他感到意外 他便得到了很多信息 接收者所得到的 信息量 在数量上就等于通信前后 不确定性 的消除量 减少量 若将事 件看作是随机变量 则事件出现概率越大 它的不确定程度就越小 反之就 大 因此 信息量是概率的单调递减函数 现代信息论创始人 C E Shannon 申农 从概率出发 通过论证指出 在一 个体系中某事件 i 发生的几率为 PI 则该体系中 i 事件发生的信息量 Ii 为 Ii logPi 信息量 Ii的单位取决于对数的底 若以 2 为底 单位为比特 bit 若以 e 为底 单位为奈特 nat 1 比特 0 693 奈特 当体系中有 n 个事件 它们发生的几率分别为 P1 P2 Pn 那么该体系中 关于 n 个事件发生的平均信息量记为 H 即有 H PilogPi i 1 2 n 13 H 就是体系中每发生一个事件所提供的平均信息量 称为 信息熵 上式 是离散信源信息熵的表达式 对于连续信源 X 其熵的定义式为 H X P X logP X dx 14 从数学上看 只要知道了变量的概率分布就可以求出对应的熵值 即熵是概 率分布的泛函 信息熵的意义不仅作为不确定程度或信息量大小的度量 而在于它的应 用 熵 H 是信息源编码的主要参考参数 是信源压缩可望达到的极限目标 5 由熵的计算可以确定最佳的编码方案 码长最短的方案 以及在什么条件 下编码 码字才能充分反映信源的信息 目前信息熵巳用于波普学 气象学 新闻学 经济学的研究中 通过它已将熵概念用于超出自然科学的范围 2 气象熵 在气象学中 把地球大气看成一个体系 而气象要素 气温 气压 风 速 降水 在空间上的分布也就是大气的总体状态 气象熵就是测度气象要 5 素在体系中分布状态的物理量 根据连续信源 X 的熵定义 H X P X logP X dx 其中 P X 是连续型随机变量 X 的概率密度分布函数 由于相对分布函数与 概率密度分布函数是等价的 6 因此通过气象要素的地理分布所决定的相对 分布函数依上式积分可求得气象要素场的熵值 一个气象要素场决定了一个 相对分布函数 由它求出的熵表示了该气象要素在分布上的不均一性 即混 乱程度 有了熵的计算方法 就可以从每天的天气图上计算其熵值 天气 形势每天都在变 熵变否 这一统计特征量无论在理论上和实际气象预告上 都具有十分重要的意义 也可以利用熵自动达最大的原理推出某些气象规律 如 据此推导出雨深 X 在雨区面积上的相对分布函数为 f x 1 x exp x x 式中的 X 为雨区的平均雨深 所谓相对分布函数其定义为 f x dV V dx 这里的 V 泛指系统的总量 它表示系统中的物质有多大的比例是其变量恰好 在 X 0 5 之间 例 麦克斯威尔的气体分子速率分布式 在气象学中如 有 多少空气在向东移动 有多少空气的温度在 10 0 5 之间 一个气旋造成 了大片降水 有多少面积上的降水比平均雨量多 8 倍 凡此都可以在知道 了对应的相对分布函数以后而求得 3 物理场熵 物理场熵是描述物理量在空间中分布状态的丰富程度 或复杂程度 的 量度 7 对于不同物理场的熵可由信息熵公式 13 14 计算 例 有三块稻田 每块田内由于灌水迟早不一 因而它们的温度也不一样 试问这稻田中水温的熵是多少 设想对稻田进行一次随机抽样 每次抽得的温度可以是 T1 T2或 T3 这 些温度就是随机变量 由于每一小块稻田被抽中的概率是相等的 所以 T1 T2 T3被抽中的概率就与三块田的面积成正比 三块田的面积和为 0 4 1 0 0 7 2 1 亩 根据 H T PilogPi 0 4 2 1 log 0 4 2 1 1 2 1 log 1 2 1 0 7 2 1 log 0 7 2 1 1 49 比特 又例 用酒精灯在圆铁片的中心处加热 温度场的熵是多少 由于铁片上温度的变化是连续的 则在计算出温度的概率密度分布函数后代 入 21 式方可计算出温度场的熵 我国学者张学文指出 非平衡态下的物理场存在着一个正的熵值 H 在 自发过程中 H 会自行减少 表达成公式为 H 0 H 0 15 当系统达到平衡态时 H 0 H 0 这里把 自发 两字理解为外界 6 无该物理系统可吸收的信息 例 前述的三块稻田水温不等时 温度熵为 1 49 比特 当温度达到同一个 值 平衡 时 则随机抽样时出现某温度的概率为 1 出现其他值的概率为 零 依据 13 式算出熵为零 即在平衡态物理场的熵减到极小值 零 这与热力学第二定律达到平衡时熵呈现极大值是相反的 物理量 可以是化学的 生物的 社会的 在一物质系统内部的空间 或集合 上的不均匀分布可以用熵来度量 熵愈大说明物理场的状态愈丰 富 这种度量扩大了熵概念的应用领域 把熵概念应用于各类物质系统的研 究 找出不同形态熵的总变化规律 将会促进许多学科研究水平的提高 然 而 物理场熵的研究尚处于初始阶段 自然界是否存在一个关于物质状态复 杂程度变化的普适定律 如何将物理场熵推广到多个学科领域 各种形态的 熵之间有何联系等许多问题尚待深入研究 自 1854 年 Clausius 提出 熵 概念以来 被广泛应用于物理学 化学 生物学 信息学 经济学等许多领域 让学生了解熵理论的发展和应用前景 对于拓宽学生的知识面 建立辨证唯物主义世界观 培养善于思考 勇于创 新的人才都是十分有益的 关于熵在信息学中的应用文献 8 作过介绍 为 了便于教学及学生自学 参考文献 1 英 P W 阿特金