煤焦油中的共沸物研究

第 2 6卷第 2期 2 0 0 3年 6月 武 汉 科 技 大 学 学 报 自 然 科 学 版 J o f Wu h a n U n i o f S c i T e c h Na t u r a l S c i e n c e E d i t i o n Vo 1 26 No 2 J u n e 2 o 0 3 煤 焦 油 中 的 共 沸 物 研 究 陈小平 何选 明 武汉科技大学 化工与资源环境学 院 湖北 武汉 4 3 0 0 8 1 摘要 简述煤 焦油中的共沸物种类和性质 对其成 因进行 了分析 总结 了其测定 预测 以及分离方法 并对其研 究 方 向提 出 了若干 建 议 关键 词 共 沸 物 煤 焦 油 分 离方 法 中图分 类 号 r Q 5 2 4 文 献标 识 码 A 文章 编号 1 6 7 2 3 0 9 0 2 0 0 3 o 2 0 1 3 2 0 4 煤 焦油是 煤 在焦 化 气化 过 程 中产 生 的液态 产物 其化学成分十分复杂 其中许多成分是具有 重要利用价值的化工原料 从 目前的情况看 在 煤 焦油 中提炼 出 的产 品 只有 一小 部分 而 在 我 国 仅有几 十种 因此 焦 油 中所 含 的宝 贵化 工 资 源远 没有得到充分利用 究其原 因 是煤焦油存在大 量由各种组分形成的共沸物而无法用常规蒸馏方 法分离 1 煤焦油 中的共沸物 煤焦 油 中存 在 大量 的共 沸物 据 统计 煤 焦 油中至少有 7 6种二元共沸体系 其 中由酚与盐基 形成 的二元共 沸物不 少于 3 1种 由萘与 甲基 同系 物 如 甲基 萘 形 成 的二 元 共 沸 物不 少 于 2 1种 由酚与焦 油 中杂 环 和 其他 碳 环 化 合 物 如 萘 茚 和苊 形 成 的二元 共 沸物 不 少于 2 0种 此 外 焦油 中的喹啉 异喹 啉 吲哚等杂环化 合物与 中性 组分 如 一 甲基萘 硫茚与萘 甲基萘 萘与 茚 联苯 也会形成共沸物 其 中 煤焦油 中吡 啶 同系物 与酚 类 及 吡 啶 与 甲苯 形 成 的二 元 共沸 物的组成 如表 1 表 2所示 由于煤焦油中存在着大量的二元共沸物 因 此在二元共沸物的相互作用及与其他化合物的作 用下 必然会产生三元或四元等多元共沸物 使煤 焦 油 中共沸 物的组 成更 加 复杂 2 煤焦油 中共沸物研究 2 1 煤 焦油 中共沸物 的成 因分析 根据分 子相 互 作 用 的原 理 当组 成 溶 液 的 A 和 B分 子 间相 互 作 用 A A和 B B 比 B A或 A B 强 时 与纯 液体 A和 曰相 比 溶 液 中 的 A和 曰分 子 更容易从 液相转 人气相 这样 溶液 中组分 的蒸 表 1 吡啶 酚共沸物 汽分压就会产生正偏差 当这种偏差超过了一定 限度 即 当溶液的 总蒸 汽 压 超 过 轻组 分 在 同一 温 度 下的饱和蒸汽 压 时 相 图 上 就 会 出现 一 个低 共 沸点 如 乙醇一 苯共 沸 物 就 是 这样 乙醇 分 子 收 稿 日期 2 0 0 2 1 1 2 2 作者 简 介 陈 小平 1 9 7 1 男 武汉 科技 大学 化工 与 资源学 院 硕 士 生 维普资讯 2 0 0 3年第 2期 陈小平 等 煤焦油中的共沸物研究 1 3 3 是极性分子 其分子结构中有醇羟基 因此分子间 的相互作用力主要为氢键力 苯分子为非极性分 子 分子 间 的相 互作 用 力 为 色散 力 乙醇一 苯 分子 间的相互作 用力 为色散力 和诱 导力 由于氢键 力 在分子 间相互 作用 力 中最 强 而苯 分 子 间 由于 订 电子 云的作 用 色散 力 比乙醇 苯分子 间 的色散力 和诱导力要强 因此乙醇分子间和苯分子 间的相 互作 用均 强于 乙醇 苯分 子 间的 相互作 用 形成 了 具有低共 沸点 的 乙醇 苯共 沸物 反 之 当溶液 中 A和 分 子 的 相 互 作 用 A A和 B B还 不 及 B A 和 A l l 强 时 就 不利 于 A和 B分子 从 液相 转入 气 相 因而它们在 溶液 中给 出的蒸 汽分压就会 产生负偏 差 当物 系产 生 的负偏 差 程度 较 高 时 即 当溶 液 的总蒸 汽压浓 度组分在 同一温度 下的饱和蒸 汽压 低 时 在 物 系 的 相 图 上 就 会 出 现 一 个 高 共 沸 点 J 如丙 酮一 三氯 甲烷 共沸物 丙 酮和 三氯 甲烷 都是极性分子 丙酮 三氯 甲烷 分子间的相互作 用 力 主要为静 电力 丙 酮一 三氯 甲烷 分子 间可形 成 跨组分 的氢键 分子 间 的相 互作 用力 主 要 为氢 键 力 由于丙酮一 三氯甲烷分子间的相互作用 比丙 酮分子间和三氯 甲烷分子间相互作用都强 因此 就 形 成 了具 有 最高 共 沸点 的丙 酮一 三 氯 甲烷 共沸 物 低共 沸物 系 中一般 有成 氢键 组 分 否 则 两 个 组分的化学类型一定有较大差异 前者的实例为 乙醇一 水 和 乙醇一 苯 后者 的实例为丙酮 一 二硫 化碳 高共 沸物 系 中有两 种 情况 一 类 是强 酸 HC I 或 HN O 和水形 成 的物系 强酸 分子 和水 分子 之 间可 以产 生很强 的跨组 分 相互作 用 另一 类 的特 点是其中组分并非成氢键组分 但它们之间却 可 以形成跨组分氢键 其实例是丙酮 三氯甲烷 丙 酮和三氯甲烷本身都不是成氢键成分 却可 以形 成跨组分类氢键 C H3 2 C O H C C I 3 在三氯甲烷分子中 三个 电负性较大 的氯原 子使 同一碳原子上的惟一氢原子很有点像 O H 或 N H基上 的氢 原子 从 而 同丙 酮 分子 的 C O基 上 的 O原 子形 成 跨 组分 氢 键 J 如 煤 焦 油 中酚与吡啶类共沸物的形成 就是 由于吡啶分子 中 N原子电负性较强 可 以与酚分子 中羟基 H形 成跨组 分氢键 从 而形 成 具有 最 高共 沸点 的共沸 物 2 2煤焦 油 中共沸物 的研 究方 法 1 实 验测定法 实验测 定 法是 目前 研 究共 沸 物的主要 方法 该方 法是 通过实验 直接测定 共 沸物沸点及组成 包括汽液平衡釜法 多级沸点计 法和 高效 精馏法 金仕 夷等将 惰性气 体带 出法 测 定无 限稀释活度 系数的流程 与液 上气 相色谱 法测 定 汽液平衡 的原理 相结 合 提 出一 种测 定 二元 共 沸数据 的新方 法 该方法 测定并 关联 了 四种物 系 的共沸数据 测定结果与文献值较相符 J 陈庚 华等设计一套测定共沸数据 的差分沸点仪 用 以 测定 不 同种类 的烷 烃 和醇 等 1 6种体 系 的共沸 数 据 关联 得到 了共沸组 成与温 度 共 沸压力 与温度 的关 系式 计 算值与实验值 的 比较结果 较为满 意 采用沸点 测定 法所 取 得 的数 据 准 确可靠 但实 验工作量较大 2 理论 预测法 理论 预 测 法是 根 据相 平 衡 热力学原理 利用已知的活度系数关联式 通过 模拟计算预测共沸点的温度及组成 多组分物系 共沸点预测 的一 般处 理 方法 是 根据 共 沸 点定义 即共 沸 点处汽 液相 组 成相 等 组分 相对 挥 发 度 等于 1 然后采用搜索极值的方法求解共沸条件 以及根据共沸点的形成条件推得关联共沸点的经 验关 联式 的方 法 S e g u r a H u g o等运 用 立 方 形 状 态方程得到 了能对二元物 系在 临界状态下 是否存 在共沸点进行准确预测 的方法 K i m Y J 介 绍一种 能预测二元共 沸物形成 的计算机 专家系统 A Z E O P E R T 它能对 组 成 混 合 物 的各 组 分 之 间 能 否形 成共沸物进行预 测 J 庆林 等 由共沸 点定义 根据 方程 有解 的数 学 原理 推导 出二元及三元 物系形 成共沸 点的条件 以及共沸点个数是 奇数还是 偶数 并在存在 共沸 点的条件下 利用活 度系数 关 联式 通过 泡 点计 算 求 出共沸条件 实例计 算结 果 表 明 预测 结果 与文献结果基本 一致 该 方法关 于二元 物系共沸 点预测 的主要 内容如 下 根 据相 平衡热力 学可得 l n t q T J L I n 式 中 口 组 分 之 间 的相 对 挥 发 度 气 液相组成 7 活度系数 p p 饱 和蒸汽压 根据共沸点的定义 二元组分 i 之间形成 共沸点的条件为 在 j 0 1 存在 点 使得 式 1 为 0 因此 可 得组 分 i 形 成 单 一共 沸点 的条件 为 l n a 在 1和 气 0两端 点 异 号 即 l n r 1 0 或 l n a 1 O 和 l n a O 0 1 o l 如 6 4 1 的甲醇和 甲乙 酮溶 液 以下 用 下标 1表示 甲醇 下标 2表示 甲 乙酮 可根 据 汽液 平 衡数据得到威尔逊方程参数 A1 2 1 0 8 1 8 A 0 3 7 8 又知6 4 1 甲醇 的饱 和蒸 汽 压p 1 维普资讯 1 3 4 武汉科技 大学学报 自然科 学版 2 0 0 3年第 2期 0 0 9 8 2 MP a 甲 乙 酮 的 饱 和 蒸 汽 压 p 0 0 6 0 8 MP a 将 以上数 据代人威尔逊 方程 可得 当 1时 y 1 y 2 4 3 9 代 人 式 1 得 l n c t 1 2 一0 4 1 2 当 1 0时 y 1 1 7 2 2 y 2 1 代人式 1 得 l I 1 1 0 2 3 由于 l n a 在 1 和 0两端点异号 因此可得出甲醇和 甲乙酮 溶 液存 在 惟 一共 沸 点 在 6 4 3 C和 0 1 0 1 3 MP a 时 甲 醇 和 甲 乙 酮 形 成 共 沸 物 甲 醇 含 量 为 8 4 2 可见 采 用该 方 法 能够 对 溶 液 是 否 存 在共 沸点作 出预 测 与实验测定 法相 比 理论预测 法具 有简单 高 效 的特点 但 当热力 学模型不完善 时 误 差较 大 3 煤焦油 中共沸物分离方法 由于共沸 物的汽 液组成相 同 因此无 法通过 一 般精馏法 分离 必 须采取一些特 殊 的分离方 法 根据应用 时间不 同 这些 方 法可 分 为传 统分 离方 法 和新 型分离方法 3 1传统 分离方法 1 共 沸精馏 该方 法为 向共 沸 物 中添 加新 组分而与原溶 液 部分组 分形 成 新 的最 低共 沸 物 其沸点 比原组分 或原共 沸 物低 得 多 使溶 液 变成 共 沸物一 纯组分 的蒸馏 其相对 挥发度大而 易于 分离 13本 的 S o e d a Ma h i t o等 以混二 甲基 酚为 共 沸剂 在减 压条 件下 通 过共 沸精馏 从煤 焦 油喹 啉或二 甲基 喹 啉馏 分 中分离 出纯 度 达 9 9 5 的 二 甲基 喹啉产 物 2 萃 取 精馏 该 方 法 的原 理 为 添 加 的新 组分 与原来溶液 中不 同组 分 的分 子 作用 力不 同 故 能有 选择性地 改 变原组 分 的蒸 汽 压 从 而增 大 其 相对挥发 度 破坏 原有 的共 沸物 添加 的新 组 分为萃取剂 其沸点应 比原组分都高得多 又不形 成共沸物 故蒸馏 中从 塔底排 出而 不消耗 汽化热 而且易于同原组分完全分离 徐志珍等采用煤油 为萃取 剂精 制萘 在溶 剂 比 R 3时 得到 萘含量 为 9 9 2 的精 萘 引 3 结 晶分 离 该方法 是利 用形 成 共 沸物 的 组分 熔点 相差 较大 通 过冷 却 浓 缩 形成 结 晶分 离 组分 由于结 晶分离对组分 浓度较低 的混合 物 效 率较低 因此该方法 主要用于粗 制产品 的精制 将 粗 吲哚溶 解 于 甲醇 水 溶液 经 重结 晶 可获 得 纯度达 9 9 9 的白色针状 吲哚 13本 S e n z a k i T o s h i h i d e等 将含 量 为 7 5 的粗 硫茚 与异 丙 醇混 合 结 晶分离得 到纯 度为 9 9 7 的硫 茚 4 反应分离 该 方法 是利 用形 成共 沸 物组 分 的化学性质 的差异 向共 沸物 中添加化 学物质 与其 中的一 种或 多种 组 分发 生 化学 反 应 使组 分 分离 酚具 有弱 酸性 含 酚共 沸 物 加 入 Na O H水 溶液后 形成酚钠 盐 提取 酚钠盐 再经加 酸处理 即可得 到粗酚 又如 通 过烷 基 化或 异 构 化可将 煤焦 油 中的 甲基 萘 和萘 转 化 为 2 6 一 二 甲基 萘 进 行分离 3 2新型分 离方法 1 压力 晶析法 该 方法 是 根据 除 水 以外 的 大部分 化合物在 加压下融 点上 升 的原 理 采用 加 压 的方 法使 结 晶形 成 长 大 而达 到 分 离 的 目的 13本卡浩 之 等介 绍 了用 压 力 结 晶法 精 制 2 一 甲基 萘 氧芴 联苯 萘 茚和 3 5 一 二 甲苯等焦化产品 可使纯 度达到 9 8 9 9 2 超 临界萃取法 该方 法 是利 用 流体 在超 临界 状态 的 特异 性 质 而发 展 起 来 的新 型 分 离 技 术 13本 昭和壳牌石 油公 司成 功地将 该技术 应用 于二 甲基 萘 DMN 各 异构 体 的分离 该 公 司 以 C O 作 为 萃 取 流 体 在 适 宜 的操 作条 件 下 可 使 2 6 一 D MN的纯度 由 4 4 提高 到 9 O 3 络合法 该方法是在物性 比较接近 的混 合 物体系 中加 入一种试 剂 使 其与 目的组 分形 成 电荷络合物 包接 螯合 物 或嵌 合 物而 分离 13本 的 田中信将 含有 吲哚 的洗 油与 d环糊 精相 接触 形成 吲哚包 含物 以结 晶形式析 出实 现分离 J 4 吸附分离 该方 法是 根据 分离 塔 中填料 吸附性能 的差 异 使 流动相 中的组分从 混合 体 系 中分离 1 3 本 的千 崎 等 以 N a Y型沸 石一 醋 酸酯 系 作 吸 附质 采用模 拟移动床 法 从 甲基 萘油 中分离 出纯度 为 9 9 7 的 吲哚 回收率达 8 0 5 液膜 分离法 该方 法 是利 用混 合 物 组分 在膜 相 膜 内相及 膜外 相 中的浓度 分 布不 同及通 过膜 的迁移速 度不 同进行分离 米杰 等 以阴离 子 表面活性剂形成的乳化液膜结合精馏 将萘油制 成精萘 萘含量大 于 9 9 萘收率大 于 8 8 1 6 4 煤焦油 中共沸物研 究 的若 干建议 根 据煤 焦油 中共 沸 物研究 发 展 的现 状 笔 者 建议 1 由于 各组 分 在 煤 焦 油 中含 量 均 很低 在 未达到共沸组成前 不会对煤焦油的分离造成影 响 而且煤 焦油 的组成 十分复 杂 造 成其 多元共 沸 物的组 成也 十分 复杂 难 以直接 进行研 究 因此 对煤焦油 中共沸 物 的研究 应 重点放 在 煤焦 油 组 分的精制上 2 将理论预测法和实验测定 法相结合 通 过较少 的实 验获取 准确 完 整 的煤焦 油 中各种 共 维普资讯 2 0 0 3年第 2期 陈小 平 等 煤焦 油 中的共 沸物研究 1 3 5 沸物性质 的基础数据 为其分离研究打下基础 由于煤 焦油 中共 沸 物 常压 下 的沸 点一 般 较高 容 易发 生副反应 因此为避免 副反应 发生 可 以在减 压状 态下测 定沸 点 然 后对 常压下 的共沸 数据 进 行 拟合 3 对 于共 沸 物 的分 离 一 方 面应 重 视将 一 些新型分 离方 法 如 超 临界萃取 压力 精 析 液 膜 分离等 用于共沸物分离 另一方面 应重视传统 分离方 法 的 开 发 如将 新 型共 沸剂 萃 取 剂 用 于 共 沸精馏 和萃取 精馏 等 4 目前虽 对 煤 液 化 工 作 进行 较 多 但根 据 我 国国情 煤 焦 油 中大量 宝 贵化 工原 料 远没 有充 分 回收利用 因此 开展煤焦 油中共沸物 的研究 应 同煤液化 研究一样 得到重视 参考文献 1 佚名 煤焦油作为一个共沸体系的研究 J 李松 岳 张宝亮译 国外炼焦化学 1 9 9 6 1 4 o 4 3 2 杨彦文 王新 张文会 焦油洗油资源综合利用 的 工艺研究 J 河北化工 1 9 9 7 1 2 6 2 7 3 炼焦 化产 理 化 常数 编写 组 炼 焦化 产理 化 常数 M 北京 冶金工业出版社 1 9 8 0 1 0 0 4 姚允斌 解 涛 高英敏 物理化学手册 M 上海 上海科学与技术出版社 1 9 8 5 6 7 5 5 唐有 祺 相平 衡 化学 平衡和热 力学 M 北 京 科学 出版社 1 9 8 4 4 6 47 6 金仕夷 姜涛 王秀珍 等 测定二元物系共沸数 据新方法 的研究 J 天津大学学报 1 9 9 0 4 8 5 9 2 7 陈庚华 曹正华 韩世驹 共沸数据的测定 J 石 油学报 石油加工 1 9 9 4 1 0 2 1 o 0 1 o 7 8 S e g u r a Hu g o Wi s n i a k J a i m e T o l e d o P e d r o G e t a1 P r e d i c ti o n o f Az e o t rop i e B e h a vio r Us i n g E q u a t i o n s Of S t a t e J F l u i d P h a s e Eq u i l i b r i a 1 9 9 9 1 6 6 2 1 41 1 6 2 9 K i m Y J S i m mroc k K H An E x p e r t S y s t e m f o r t h e P r e dic t i o n of Az e o t ro pe F o r ma t i o n I Bi n a r y Az e o t r o pes J C o m p u t e r s C h e m i c a l E n g i n e e ri n g 1 9 9 7 2 1 1 9 3 1 1 1 1 O 刘庆林 夏建军 张志炳 一种预测混合物共沸组成 的新方 法 J 计算 机应用 与化学 1 9 9 9 1 6 4 268 271 1 1 S o G a Ma h i t o Y o s h i n a g a S y o z o P u r i fi c a ti o n o f Q u i n al din e O b t a i n ed f r o m C o a l T a r J A roma t i k k u s u a p a n 1 9 9 4 4 6 7 8 2 l l 2 1 9 1 2 徐志珍 潘鹤林 万晨 等 萃取 精馏法 精制萘 J 华东理工大学学报 1 9 9 9 2 5 1 2 9 3 1 1 3 坚谷 敏彦 吲哚的分 离精制技术 J 燃 料与化 工 2 0 0 1 3 2 4 2 2 4 2 2 5 1 4 S e n z a k i T o s h i h i d e I ma n mr a T a k a h i r o N o g u c h i K a t s u h i d e P u r i fi c a ti o n of B e n z o t h i o p h e n e P J P 2 0 0 0 1 6 9 9 0 2 0 0 0 1 1 3 1 5 舒歌 平 陈鹏 杜淑凤 从煤 焦油 中制 取 2 6 二烷 基萘的研究 J 煤炭转化 1 9 9 7 2 0 3 1 3 1 8 1 6 伍林 宗志敏 魏贤勇 等 煤焦油分离技术研究 J 煤炭转化 2 0 0 1 2 4 2 1 7 2 1 1 7 肖瑞华 高为民 从煤焦油洗油馏分中回收吲哚的 研究概况 J 煤炭转化 1 9