混合质电镀污泥中金属分离富集与分质回收试验研究

混合质电镀污泥中金属分离富集与分质回收试验研究 岳喜龙1 樊红杰1 许振明2 1 扬州宁达贵金属有限公司 江都234300 2 上海交通大学 上海200240 摘摘 要要 对混合质电镀污泥湿法的金属分离和回收进行了试验研究 采用硫化分离富集 分质回收的工艺路线 实现了电镀污泥中重金属的全组元回收 分别得到结晶硫酸铜 碱式碳酸锌 碱式碳酸镍 碱式硫酸铬等产品 关键词关键词 混合质电镀污泥 分离富集 分质回收 电镀污泥是电镀行业产生的主要排放物 其中含有Cu Ni Cr Zn等多种 重金属 是一种典型的混合质电镀污泥 在我国 国家危险废物名录 所列危 险废物中 电镀污泥占了其中的7大类 因此对电镀污泥的资源利用是治理电镀 工业污染的主要途径 目前国内外的研究多以回收铜 镍等高价值金属为主 葡萄牙的J E Silva等研究了硫酸浸出一置换除铜一沉淀除铬一萃取分离锌 镍一结晶的工艺 1 1 捷克的研究者提出了一种处理镍电镀污泥的多级沉淀工艺 应用多种沉淀方法净化硫酸盐浸出液 镍以氢氧化物的形式得到回收 2 陈 凡植等研究采用常温下浸出 铁屑置换 多步沉淀净化制取硫酸镍和固化处理 工艺 得到的海绵状铜粉和工业纯的硫酸镍 3 祝万鹏等以溶剂萃取工艺为主 体 研究了氨络合分组浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶剂萃取一金属盐结晶工 艺 4 6 张冠东等采用氨浸 湿法氢还原工艺分离得到金属铜粉和镍粉 7 JitkaJandova等对含铜电镀污泥进行酸溶 煅烧 再酸溶 最后以铜盐的形式 回收 8 上述工艺方法仅适用于对铜 镍等含量较高的电镀污泥进行回收 铬 未能得到有效利用 电镀污泥中有价金属含量决定了其处理的技术和经济可行性 随着我国电 镀行业的快速发展 电镀企业出于运营成本的考虑 电镀污泥中有价金属含量 越来越低 采用传统的仅以回收铜 镍为主的处理方法难度更大甚至无利可图 而采用填埋处理由于处置费用较高 企业负担较重 致使此类电镀污泥 无处 可去 而逐渐成为电镀行业重要的污染源 对混合质电镀污泥的处理需要将重 金属有效回收以达到彻底根治污染的目的 同时要求操作简易 成本低廉 因 此开发低成本的金属全组元回收新工艺无疑具有重要的现实意义 本文针对金属含量较低的混合质电镀污泥进行了试验研究 在常温下硫化 分离富集重金属 而后进行分质回收 实现了电镀污泥中铜 镍 锌 铬等重 金属的全组元回收 经 解毒 处理后的废渣可以作为一般工业固废进行处置 一 试验原料及试剂 1 试验原料 混合质电镀污泥来自某电镀厂 重金属含量均较低 而铁含 量相对较高 外观呈红褐色 自由基水分含量为75 干污泥的主要化学成分 如下表1 表1 混合质电镀污泥成分分析 Cu Ni Cr Zn Fe Ca Al 3 67 3 32 10 78 0 80 9 67 9 35 0 56 2 化学试剂 包括化学纯的硫酸 硫化钠 工业 含量60 碳酸氢钠 氢氧化钠 双氧水 草酸 PAM 岳喜龙 男 1970年生 工程师 E mail yxlwcm 二 主要试验设备及仪器 包括 原子吸收分光光度计 7230型分光光度计 PHS 3C酸度计 恒温 磁力搅拌器 0 120 1000ml串级萃取箱 5000ml真空抽滤瓶 VM7002 型 真空度70kpa 真空泵 四 检测方法 电镀污泥中金属的测定参照 矿石及有色金属分析手册 北京矿冶研究总 院分析室编著 方法测定 原子吸收分光光度法测定溶液中铜 镍 锌 铁含 量 硫酸亚铁铵滴定法测定溶液中铬含量 电镀污泥浸出渣中金属含量按照 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 GB5085 3 1996 的分析方法测定 五 试验方法 1 分离富集 混合质电镀污泥经酸浸出后先硫化分离Cu Ni Zn 再硫 化分离Fe 而后中和得到铬泥 此过程在常温下进行 主要以硫化钠为分离剂 利用不同pH条件下金属形成硫化物的先后顺序 采用分段硫化方法 实现 Cu Ni Zn Cr Fe的有效分离和富集 Cu Ni Znr富集于硫化渣中 Cr富 集于铬泥中 2 分质回收 重金属经富集后容易实现分质回收 本试验中 硫化渣先酸 解以使Cu与Zn Ni分离 Cu二次富集于硫化铜渣中 硫化铜渣再经浓硫酸溶解 浓缩 结晶得到结晶硫酸铜 含Ni Zn溶液用P204萃取分离 经净化 中和分 别得到纯度较高的碱式碳酸锌和碱式碳酸镍 铬泥经酸溶解 草酸除铁后 浓 缩 干燥得到工业碱式硫酸铬 含Fe的分离物包括硫化亚铁渣 草酸亚铁渣 酸性氯化铁反萃液等经混合溶解 浓缩结晶得到结晶氯化亚铁 3 工艺流程 如下图1所示 混合质电镀污泥 浸 出 浸出渣 硫化铜渣 酸 解 硫化渣 分离铜锌镍 溶 解 含锌镍溶液 分离铁 硫化亚铁渣 浓缩 萃 取 含铬溶液 溶 解 浓 缩 结晶 反萃锌 反萃铁 中 和 结 晶 萃余液 结晶硫酸铜 酸性氯化铁溶液 铬 泥 草酸亚铁渣 氯化亚铁 净化 净 化 酸溶解 草酸除铁 中 和 中和 浓 缩 碱式碳酸镍 碱式碳酸锌 干 燥 碱式硫酸铬 图 1 混合质电镀污泥重金属全组元回收工艺流程图 六 试验结果与分析 1 金属分离富集试验 1 1 浸出 电镀污泥用等量的水或洗涤液进行搅拌浆化 同时滴加双氧水 以促使Fe2 转化为Fe3 而后加入硫酸进行浸出 金属以硫酸盐的形式进入溶液 浸出过程中始终维持浆液的pH值为2 至持续搅拌5分钟而pH值不变时即浸出完 毕 经过滤得到的浸出液成份及金属浸出率数据见表2 表2 硫酸浸出液成份及金属的浸出率 金属离子浓度 g L 金属浸出率 Cu Ni Cr Zn Fe Cu Ni Cr Zn Fe 4 96 4 50 14 38 1 07 6 23 97 21 97 64 96 07 96 23 46 35 由上表可见 浸出终点在pH为2时 Cu Ni Cr Zn的浸出较为完全 Fe的 浸出率相对较低 说明先采用双氧水氧化 使Fe2 转化为Fe3 有利于抑制Fe的 浸出 浸出渣用等量的水搅拌洗涤两次 洗液用于电镀污泥浆化 测得浸出渣的 成分见表3 可见废渣的危废成分均低于标准 可以作为一般工业固废进行处理 表3 浸出渣洗涤后成分分析表 总铜 总镍 总锌 总铬 六价铬 总镉 CN 浓度mg l 16 36 7 2 3 6 4 7 0 7 0 01 标准mg l 50 10 10 10 1 5 0 3 1 0 1 2 分离富集 浸出液中含多种金属离子 且含量不高 因而在尽可能实现金属相互分离 的同时并将之富集是有效回收重金属的前提 CuS的ksp为6 3 10 36 aZnS和 ZnS的ksp分别为1 6 10 24 2 5 10 22 aNiS NiS rNiS的KSP分别为3 2 10 19 1 0 10 24 2 0 10 26 而FeS 的ksp为6 3 10 18 Cr不形成硫化物沉淀 金属离子优先形成硫化物的顺序为 Cu2 Zn2 Ni2 Fe2 因此在限定的技术条件情况下 应用硫化法可以实现 Cu Ni Zn与Cr Fe的较好分离并使之富集于硫化渣中 9 当溶液中Ni2 浓度 限定为0 05g l即0 85 10 3mol l时 计算得到体系pH为3 78 因此硫化沉淀 分离的终点pH控制为3 8为宜 在分离过程中 由于硫化钠分解及其他副反应的 产生 因此硫化钠用量按照Cu Ni Zn形成硫化物的理论量的1 2倍计算 适当 保持硫化钠溶液的滴加速度是必要的 尤其是当pH超过3时应降低滴加速度 滴 加速度过快会造成铁大量进入硫化渣中 而降低Cu Ni Zn在硫化渣中富集比 试验条件和试验结果如下表4所示 表4 分离富集铜 锌 镍技术条件和试验结果 技术条件 试验结果 温度 常温 液计金属沉淀率 渣含量 溶液含量 g l pH值 3 8 Cu 99 37 24 8 0 026 硫化钠用量 理论量 1 2 Zn 98 62 6 4 0 012 硫化钠溶液浓度 30 Ni 98 25 22 20 0 066 硫化钠加入方式 滴加 Fe 30 16 9 58 3 63 搅拌时间 90min Cr 2 28 1 66 11 71 试验结果表明 Cu Ni Zn与Cr具有着较高的分离率 Cu Ni Zn的硫化 沉淀率均大于98 只有30 16 的Fe进入硫化渣 与原料相比 Cu Ni Zn在 硫化渣中富集达到6倍以上 便于后续进行分质回收 1 3 分离铁 当Cr3 浓度为0 225mol l时 11 7g l 计算其常温下形成氢氧化铬沉淀 的初始pH为4 17 因此硫化除铁的终点pH值应控制为4 10 计算此pH下溶液中 残留的Fe2 浓度为0 00445mol l 即0 25g l 可以满足除铁要求 在此过程中 Cu Ni Zn等进一步脱除 硫化钠的用量按形成FeS的理论量过量1 1倍加入 所选择的最佳分离条件和试验结果如下表5所示 表5 硫化分离铁技术条件和试验结果 技术条件 试验结果 温度 常温 液计金属沉淀率 渣含量 溶液含量 g l pH值 4 0 Cu 0 03 微量 硫化钠加入量 理论量 1 1 Zn 0 05 微量 硫化钠溶液浓度 15 Ni 0 12 微量 硫化钠加入方式 滴加 Fe 93 35 52 35 0 20 搅拌时间 45min Cr 5 28 10 12 10 58 由于滴加硫化钠过程中可能造成局部过碱 造成了Cr3 形成Cr OH 3进入沉 淀 Cr损失率为5 28 因此硫化钠溶液要求缓慢滴加以避免Cr大量损失 除铁 后溶液中铬铁浓度比为50 65 基本满足铬回收的要求 1 4 富集铬 由于分离铁后的含铬溶液中 Cr3 浓度相对较低 不适宜直接制取碱式硫酸 铬 因此将之中和 用 NaOH 溶液直接中和至 pH 为 8 0 加入絮凝剂 PAM 经过滤得到铬泥 洗涤后作为回收铬的原料使用 中和所得的铬泥水分为 68 其干基成分分析如下表 6 所示 可见与原料相比 Cr 在铬泥中的富集达到 4 倍以上 表 6 铬泥成分分析 Cr Cu Zn Ni Fe Al 44 05 0 05 0 05 0 05 1 40 1 33 2 金属分质回收试验 2 1 硫化渣酸溶解 由于CuS具有高酸度下不溶的特性 因此以CuS ZnS NiS FeS组成的硫 化渣用酸浸出时 在一定条件下 可控制ZnS NiS FeS溶解而CuS不溶解 从 而使铜与锌 镍 铁的分离 以双氧水为氧化剂 硫化渣经酸溶解后过滤得到 纯度较高的硫化铜渣 滤液再加入少量硫化渣进行搅拌 以沉淀除去被浸出的 Cu2 再次过滤得到的滤渣返回酸溶解 试验技术条件和试验结果见下表7 表7 硫化渣酸溶解技术条件和试验结果 技术条件 试验结果 温度 70 液计金属浸出率 渣含量 溶液含量 g l 终点pH值 1 0 Cu 0 18 64 67 0 06 双氧水加入量 10 Zn 96 62 0 73 12 36 液固比 5 1 Ni 97 35 0 35 43 22 搅拌时间 90min Fe 98 16 0 03 18 80 硫化渣加入量 3 Cr 98 53 3 27 由上表可见 Zn Ni Cr Fe的溶解率较高 而Cu的溶解率极低 仅为 0 18 硫化铜渣含Cu达到64 67 得到了进一步富集 2 2 铜回收 硫化铜渣干燥脱去水分后用 98 的浓硫酸直接混合 硫酸用 量 1 2 1 利用自热反应促进铜的溶解 放置 24 小时后用水稀释至液固比为 4 1 并加热搅拌 45 分钟 过滤后得到含铜溶液 滤渣返回 含铜溶液加热浓缩至溶 液浓度 1 39 1 45g l 时 冷却至室温 得到结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 当结晶 母液中杂质离子如 Zn2 Ni2 等浓度过高而影响硫酸铜质量时 返回溶解硫化 渣 结晶硫酸铜的质量达到 YS T94 1996 标准中一级品的要求 其成分分析如 下表 8 所示 表 8 结晶硫酸铜成分与标准对比 主含量 不溶物 游离酸 YS T94 1996 一级 96 0 2 0 2 本试验 96 35 0 14 0 15 2 3 锌 镍回收 含锌 镍溶液适宜用用萃取法进行分离和回收 不同 pH 值下 P204 萃取金属的顺序见下图 1 10 可见 在 pH 在 1 5 2 0 时 Fe3 Zn2 优先被萃取进入有机相而与 Ni2 分离 含锌 镍溶液首先加入双氧水 将 Fe2 氧化为 Fe3 再进行萃取和反萃 萃余液为含镍溶液 锌反萃液净化后中和得 到碱式碳酸锌 含镍溶液净化后中和得到碱式碳酸镍 萃取技术条件和试验结 果见下表 9 碱式碳酸锌和碱式碳酸镍成分分析如下表 10 可见 采用萃取法 可实现锌 镍的较好分离和回收 产品纯度优于化学沉淀分离方法 可进一步 加工成符合工业标准的锌盐或镍盐等产品 图 1 不同 pH 值下 P204 萃取金属的顺序 表 9 含锌镍溶液萃取分离技术条件与试验结果 萃取技术条件 萃取 反萃锌 反萃铁 有机相 30 P204 65 磺化 硫酸浓度 2N 盐酸浓度 6N 煤油 5 改质剂 皂化率 30 相比 2 1 相比 5 1 相比 3 1 级数 3 级数 2 级数 3 混合时间 5min 混合时间 5min 混合时间 5min 分相时间 8min 分相时间 5min 分相时间 8min 温度 常温 温度 常温 温度 常温 试验结果 萃取 反萃锌 反萃铁 锌萃取率 98 5 锌反萃率 99 21 铁反萃率 98 76 铁萃取率 99 3 镍萃取率 0 82 铬萃取率 5 36 萃余液 Fe 0 12g l 锌反萃液 Fe 0 76g l 铁反萃液 Fe 55 34g l Zn 0 16g l Zn60 35g l Zn 0 01g l Ni 43 12g l Ni 0 06g l Ni 0 02g l Cr 3 08g l Cr 0 04 Cr 0 16g l 表 10 碱式碳酸锌和碱式碳酸镍成分分析 Cr Cu Zn Ni Fe Al 碱式碳酸锌 0 05 53 05 0 05 0 15 0 1 碱式碳酸镍 0 1 0 22 53 49 0 20 0 05 在 P204 萃取 Fe3 Zn2 过程中 在控制 Ph 2 时仍有极少量的铬被萃取 如不立即反萃 则 Cr3 与有机相容易发生缩合反应 生产难以反萃的缩合物 且 Cr3 浓度越高 温度越高 缩合速度越快 11 因而在萃取一段时间后有机相 呈淡绿色 即表明出现 铬中毒 现象 从而使萃取剂的萃取容量大幅度降低 而致使萃取无法进行 对已中毒的有机相可采用浓碱液进行搅拌洗涤 再经盐 酸反洗后再生有机相返回使用 2 4 铬回收 铬泥中 Fe 为 1 4 因此制取碱式硫酸铬过程中必须将之除去 由于草酸 亚铁的溶解度较低 其 ksp 为 3 2 10 7 因而可采用草酸或草酸盐分离含铬溶 液中的铁 当 PH 为 1 5 时形成草酸亚铁沉淀 pH 为 2 5 时 Fe 去除率可达到 99 12 铬泥用浓硫酸直接搅拌浸出 浸出终点 pH 值控制为 3 0 向浸出液添加固 体草酸 草酸的添加量为形成草酸亚铁理论量的 150 控制终点 pH 值为 2 5 而后静置冷却至室温 进行过滤分离得到草酸亚铁渣 除铁后溶液中铬铁 比大于 300 倍 Fe 去除率大于 99 滤液调整碱度后进行浓缩 干燥 获得符 合 HG T2678 95 标准的工业碱式硫酸铬产品 碱式硫酸铬成分分析如下表 11 表 11 碱式硫酸铬成分分析 Cr2O3 碱度 铁含量 不溶物 试验 24 68 33 76 0 085 0 076 HG T2678 95 标准 24 26 32 34 0 1 0 1 2 5 铁回收 硫化亚铁渣 草酸亚铁渣与铁反萃液混合反应 终点 pH 控制为 2 0 2 5 而后过滤分离 滤液加热浓缩至表面有结晶膜出现时 冷却至常温 分离得到 含量结晶氯化亚铁 含量 92 07 结晶氯化亚铁可作为铁氧体法处理废水的 铁源 使用 结晶母液返回结晶 当母液含铬超过时影响氯化亚铁质量 返 回分离铁并回收铬 八 结论 1 采用分段硫化可以实现电镀污泥中 Cu Ni Zn Cr 的分离与富集 在 控制 pH 为 3 8 时 浸出液中 Cu Ni Zn 的硫化沉淀率均大于 98 Cu Ni Zn 与 Fe Cr 取得了较好的分离效果 并在硫化渣中得到富集 在 pH 为 4 10 时 Cr 与 Fe 取得了较好的分离效果 溶液中 Fe 的硫化沉淀率达 到了 93 35 铬铁比为 50 65 Cr 最终在铬泥中得到富集 2 富集了 Cu Ni Zn 的硫化渣和富集了 Cr 的铬泥容易实现金属的分质 回收 试验分别回收得到结晶硫酸铜 碱式碳酸锌 碱式碳酸镍 碱式硫酸铬 等产品 3 对金属含量较低的混合质电镀污泥 采用硫化分离富集 分质回收的工 艺是可行的 可将 Cu Ni Zn Cr 等重金属予以全组元回收 同时废渣的危 废成分均低于标准 可作为一般工业固废进行处理 本试验为混合质电镀污泥 的综合利用提供了一条新方法 参考文献 1 Silva J E Paiva A