燃料油非加氢脱硫技术的新进展

燃料油非加氢脱硫技术的新进展 1 1 前言前言 近年来 随着车辆的增多 汽车尾气已成为主要的大气污染源 酸雨也因此更加频繁 严重危害到了建筑物 土壤和人类的生存环 境 因此 世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准 进一步限制 油品中的硫含量 烯烃含量和苯含量 更好的保护人类的生存空间 随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及 油品含 硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重 由于加氢脱硫在资金 及氢源上的限制 因而对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究 具有重要得意义 本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发 展趋势 2 2 燃料油中硫的主要存在形式及分布燃料油中硫的主要存在形式及分布 原油中有数百种含硫烃 目前已验证并确定结构的就有 200 余 种 这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度的分布于各馏分油中 燃料油中的硫主要有两种存在形式 通常能与金属直接发生反 应的硫化物称为 活性硫 包括单质硫 硫化氢和硫醇 而不与金 属直接发生反应的硫化物称为 非活性硫 包括硫醚 二硫化物 噻吩等 对于汽油馏分而言 含硫烃类以硫醇 硫化物和单环噻吩 为主 其主要来源于 FCC 汽油 因此 要使汽油符合低硫汽油的指 标必须对 FCC 汽油原料进行预处理或对 FCC 汽油产品进行后处理 而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇 硫化物 噻吩 苯并噻吩和二苯 并噻吩等等 其中二苯并噻吩的 4 6 位烷基存在时 由于烷基的位 阻作用而使脱硫非常困难 而且随着石油馏分沸点的升高 含硫化 合物的结构也越来越复杂 3 3 生产低硫燃料油的方法生产低硫燃料油的方法 3 13 1 酸碱精制酸碱精制 酸碱精制是传统的方法 目前仍有部分炼厂使用 由于酸碱精 制分离出的酸碱渣难以处理 而且油品损失较大 从长远来看 此 技术必将遭到淘汰 1 酸精制 一般用一定浓度的硫酸 盐酸等无机酸可从石油产品中除去硫 醚和噻吩 从而达到脱硫的目的 反应如下所示 2 碱精制 NaOH 水溶液可以抽提出部分酸性硫化物 在碱中加入亚砜 低 级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率 如用 40 的 NaOH 可除去柴油中 60 以上的硫醇及 90 的苯硫酚 其中苯硫酚对 油品的安定性影响很大 3 23 2 催化法催化法 在酞菁催化剂法中 目前工业上应用较多是聚酞菁酤 CoPPC 和 磺化酞菁酤 CoSPc 催化剂 此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理 可以除去其中的硫醇 夏道宏认为聚酞菁酤 CoPPC 和磺化酞菁酤 CoSPc 在碱液中的溶解性不好 因而降低了催化剂的利用率 为此 合成出了一种水溶性较好的新型催化剂 季铵磺化酞菁酤 CoQAHPc n 该催化剂分之内有氧化中心和碱中心 二者产生的协 同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高 1 1 此外 金属螯合剂 法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢 从而有效的去 除成品油中的硫化物 2 2 以上这几种催化法脱硫效率虽然较高 但都存在着催化剂投资 大 制备条件苛刻 催化活性组分易流失等缺点 目前炼厂使用此 方法的其经济效益都不是很好 要想大规模的应用催化法脱硫技术 尚需克服一些技术上的问题 3 33 3 溶剂萃取法溶剂萃取法 选择适当的溶剂通过萃取法可以有效的脱除油品中的硫化物 一 般而言 萃取法能有效的把油品中的硫醇萃取出来 再通过蒸馏的 方法将萃取溶剂和硫醇进行分离 得到附加值较高的硫醇副产品 溶剂可循环使用 在萃取的过程中 常用的萃取液是碱液 但有机 硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高 为了提高萃取过程中 的脱硫效率 可在碱液中添加少量的极性有机溶剂 如 MDS DMF DMSOD 等 这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率 夏道宏等人提出了 MDS H2O KOH 化学萃取法 用这 3 种萃取剂对催 化裂化 简称 FCC 汽油进行了萃取率及回收率的实验 结果表明该 方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来 还可以高效回 收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇 得到高纯度的硫醇副产品 具有很高的经济效益喝社会效益 3 3 福建炼油化工公司把萃取和碱 洗两种工艺结合起来 采用甲醇 碱洗复合溶剂萃取法显著提高了 FCC 柴油的储存安定性 萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用 此种方法投资低 脱硫效率高 具有较高的应用价值 4 4 3 43 4 催化吸附法催化吸附法 催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附 剂 通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量 它是一种新出现 的 能够有效脱除 FCC 汽油中硫化物的方法 与通常的汽油加氢脱 硫相比 其投资成本和操作费用可以降低一半以上 且可以从油品 中高效地脱除硫 氮 氧化物等杂质 脱硫率可达 90 以上 非常 适合国内炼油企业的现状 由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和 收率 因此这种技术已经引起国内外的高度重视 Konyukhova 5 5 等把一些天然沸石 如丝光沸石 钙十字石 斜发 沸石等 酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫 ZSM 5 和 NaX 沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附 Tsybulevskiy 5 5 研究 了 X 或 Y 型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能 Wismann 5 5 考 察了活性炭对油品的催化吸附性能 而在这些研究中普遍在着脱硫 深度不够 吸附剂的硫容量较低 脱硫剂的使用周期短 且再生性 能不好 因而大大限制了其工业应用 据报道 菲利浦石油公司开 发的吸附脱硫技术于 2001 年应用于 25 8 万 t a 的装置 经处理后 的汽油平均硫含量约为 30ug g 是第一套采用吸附法脱除汽油中硫 化物的工业装置 并准备将这一技术应用于柴油脱硫 而国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段 徐志达 陈冰等 6 6 用聚丙烯腈基活性炭纤维 NACF 吸附油品中的硫醇 结果只能把油 品中的一部分硫醇脱除 张晓静等 7 7 以 13X 分子筛为吸附剂对 FCC 汽油的全馏分和重馏分 90 进行了研究 初步结果表明对硫含量 为 1220ug g 的汽油的全馏分和重馏分进行精制后 与未精制的轻馏 分 Co2 Ni2 Mn2 Cr3 Cu2 Zn2 Li Fe3 由于络合 法不能脱除油品中的酸性组分 因此在实际应用中经常采用络合萃 取与碱洗精制相结合的办法 其脱硫效果非常显著 且所得油品的 安定性好 具有较好的经济效益 3 63 6 生物脱硫技术生物脱硫技术 生物脱硫 又称生物催化脱硫 简称 BDS 是一种在常温常压 下利用需氧 厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技 术 早在 1948 年就有了生物脱硫的美国专利 但一直没有成功脱除 烃类硫化物的实例 其主要原因是不能有效的控制细菌的作用 此 后有几个成功的 微生物脱硫 报道 但却没有多少应用价值 原 因在于微生物尽管脱去了油中的硫 但同时也消耗了油中的许多炭 而减少了油中的许多放热量 9 9 科学工作者一直对其进行了深入的 研究 直到 1998 年美国的 Institute of Gas Technology IGT 的 研究人员成功的分离了两种特殊的菌株 这两种菌株可以有选择性 的脱除二苯并噻吩中的硫 去除油品中杂环硫分子的工业化模型相 继产生 1992 年在美国分别申请了两项专利 5002888 和 5104801 美国 Energy BioSystems Corp EBC 公司获得了这两种菌株的使用 权 在此基础上 该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂 并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命 此外 该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌 该细菌能够使 C S 键断裂 实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的 10 10 现在 EBC 公司已成 为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司 此外 日本工业技术 院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油 脱硫的新菌种 此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻 吩中的硫 而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的 11 11 BDS 过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反 应 选择性氧化使 C S 键断裂 将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐 转入水相 而 DBT 的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相 从而达到 脱除硫化物的目的 BDS 技术从出现至今以发展了几十年了 目前 为止仍处于开发研究阶段 由于 BDS 技术有许多优点 它可以与已 有的 HDS 装置有机组合 不仅可以大幅度地降低生产成本 而且由 于有机硫产品的附加值较高 BDS 比 HDS 在经济上有更强的竞争力 同时 BDS 还可以与催化吸附脱硫组合 是实现对燃料油深度脱硫的 有效方法 因此 BDS 技术具有广阔的应用前景 预计在 2010 年左右 将有工业化装置出现 4 4 新型的脱硫技术新型的脱硫技术 4 14 1 氧化脱硫技术氧化脱硫技术 氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜 再 用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除 氧化剂经过再生后循 环使用 目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的 由于柴油中的 二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫 为了使油品中的硫含量 降到 10ug g 需要更高的反应压力和更低的空速 这无疑增加了加 氢技术的投资费用和生产成本 而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴 油馏分 10 ug g 的要求 还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装 置 是满足最终销售油品质量的较好途径 1 ASR 2 氧化脱硫技术 ASR 2 12 12 氧化脱硫技术是由 Unipure 公司开发的一种新型脱硫 技术 此技术具有投资和操作费用低 操作条件缓和 不需要氢源 能耗低 无污染排放 能生产超低硫柴油 装置建设灵活等优点 为炼油厂和分销网点提供了一个经济 可靠的满足油品硫含量要求 的方法 在实验过程中 此技术能把柴油中的硫含量由 7000 ug g 始终 降到 5ug g 此外还可以用来生产超低硫柴油 来作为油品的调和 组分 以满足油品加工和销售市场的需要 目前 ASR 2 技术正在进 行中试和工业实验的设计工作 其工艺流程如下 含硫柴油与氧化 剂及催化剂的水相在反应器内混合 在接近常压和缓和的温度下将 噻吩类含硫化合物氧化成砜 然后将含有待生催化剂和砜的水相与 油相分离后送至再生部分 除去砜并再生催化剂 含有砜的油相送 至萃取系统 实现砜和油相分离 由水相和油相得到的砜一起送到 处理系统 来生产高附加值的化工产品 尽管 ASR 2 脱硫技术已进行了多年的研究 但一直没有得到工 业应用 主要是由于催化剂的再生循环 氧化物的脱除等一些技术 问题还没有解决 ASR 2 技术可以使柴油产品的硫含量达到了 5ug g 与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为 30ug g 和 15ug g 时相比 硫含量和总处理费用要少的多 因此说 如果一些技术性 问题能够很好地解决 那么 ASR 2 氧化脱硫技术将具有十分广阔的 市场前景 2 超声波氧化脱硫技术 超声波氧化脱硫 SulphCo 13 13 技术是由 USC 和 SulphCo 公司联 合开发的新型脱硫技术 此技术的化学原理与 ASR 2 技术基本相同 不同之处是 SulphCo 技术采用了超声波反应器 强化了反应过程 使脱硫效果更加理想 其流成描述为 原料与含有氧化剂和催化剂 的水相在反应器内混合 在超声波的作用下 小气泡迅速的产生和 破灭 从而使油相与水相剧烈混合 在短时间内超声波还可以使混 合物料内的局部温度和压力迅速升高 且在混合物料内产生过氧化 氢 参与硫化物的反应 经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐 溶剂再生后 循环使用 砜和硫酸盐可以生产其他化工产品 SulphCo 在完成实验室工作后 又进行了中试放大实验 取得 了另人满意的效果 即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含 量均能降低到 10ug g 以下 目前 Bechtel 公司正在着手 SulphCo 技 术的工业试验 4 24 2 光 等离子体脱硫技术光 等离子体脱硫技术 14 14 日本污染和资源国家研究院 德国 Tubingen 大学等单位研究用 紫外光照射及等离子体技术脱硫 其机理是 二硫化物是通过 S S 键断裂形成自由基 硫醚和硫醇分别是 C S 和 S H 键断裂形成自由 基 并按下列方式进行反应 无氧化剂条件下的反应 有氧化剂条件下的反应 此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象 根据不同的分子 结构 通过以上几种方式进行反应 产物有烷烃 烯烃 芳烃以及 硫化物或元素硫 其脱硫率可达 20 80 若在照射的同时通入空 气 可使脱硫率提高到 60 100 并将硫转化成 SO3 SO2或硫磺 水洗即可除去 5 5 低硫化的负面影响低硫化的负面影响 汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染 特别是各国对燃料 油低硫化政策已达成共识 但是在燃料油低硫化的进程中 出现了 人们未曾预料到的负面效应 主要表现为 1 润滑性能下降 设备的磨损加大 1991 年 瑞典在使用硫 含量为 0 00 的柴油时 发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通 柴油的磨损还要严重 日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验 结果也确认了柴油润滑性能下降的问题 其主要原因是在脱硫的同 时也把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了 从 而导致润滑性能下降 设备的磨损加大 2 柴油安定性变差 油品色相恶化 当柴油的硫含量降到 0 05 以下时 过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成 影响 设备的正常运转 并导致排气恶化 其主要原因是由于原本存在于 柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了 同时随着柴油中 硫含量的降低 油品的颜色变深 给人以恶感 6 6 结论及