对二甲苯px产业链情况调查

1 对二甲苯 对二甲苯 PXPX 产业链情况调查 产业链情况调查 沈阳理工大学环境与化学工程学院化学工程与工艺 摘要摘要 本文通过检索电子期刊和数据库等途径 对目前全球对二 甲苯 PX 的生产及应用产业的发展进行了概述 首先 文章简要 的介绍了对二甲苯 随后 文章对目前国内外的 PX 产业的现状进行 介绍 同时也列举了目前 PX 以及后续的 PX 利用得一些新技术 最后 根据国内外的生产状况 国内外供求关系对我国的 PX 产业提 出了一些建议 关键词关键词 对二甲苯 对苯二甲酸乙二醇酯 产业链 This article through consulting the various retrieval of electronic journal and database summarizes the current global production and follow up of the development of the industry of p xylene PX First article introduces some properties of PX Then the In the article roughly recomends the current foreign and domestic PX industry situation meanwhile it illustrates some new technologies of the PX and the follow up production at present Finally according to the domestic and foreign production situation as well as the supply and demand at home and abroad it puts forward some suggestions for our country of PX industry Keywords PX PET Industry chain 2 1 1 对二甲苯及其产业链简介对二甲苯及其产业链简介 1 11 1 对二甲苯简介对二甲苯简介 对二甲苯 英文名称为1 4 xylene p xylene 别名 1 4 二甲苯 分子结构式如图1 1所示 苯环C原子以sp2 杂化轨道形成 键 其它C原子以sp3杂化 轨道形成 键 分子式 C8H10 C6H4 CH3 2 分子量为106 17 属于易燃类液体 其蒸气与空气可形成爆炸 性混合物 遇明火 高热能引起燃烧爆炸 与氧化剂能发生强烈反 应 流速过快 容易产生和积聚静电 其蒸气比空气重 能在较低 处扩散到相当远的地方 遇火源会着火回燃 对二甲苯常温常压下为无色透明液体 有类似甲苯的气味 熔 点为13 3 沸点为138 4 相对密度 水 1 为0 86相对蒸气密度 空气 1 为3 66 蒸气压 kPa 为1 16 25 闪点为25 爆炸上 限 V V 为7 0 爆炸下限 V V 1 1 不溶于水 可混溶于乙醇 乙醚 氯仿等多数有机溶剂 对二甲苯蒸气和液体易燃 流动 搅动等会产生静电荷 蒸气 可造成瞬间火花 常用的包装方法为 小开口钢桶 螺纹口玻璃瓶 铁盖压口玻 璃瓶 塑料瓶或金属桶 罐 外普通木箱 螺纹口玻璃瓶 塑料瓶 或镀锡薄钢板桶 罐 外满底板花格箱 纤维板箱或胶合板箱等 图图 1 1 1 1 对二甲苯分子图示对二甲苯分子图示 3 1 21 2 对二甲苯产业链简介对二甲苯产业链简介 生产对苯二甲酸 PTA 及对苯二甲酸二甲酯 DMT 进而生产聚 酯 还用作溶剂以及作为医药 香料 油墨等的生产原料 但占总 消费量的比例很小 因此 PX可称为聚酯产品链的龙头 是重要的 化工原料 对二甲苯可从混合二甲苯中抽提分离 也可将邻二甲苯 异构化转化为对二甲苯 对二甲苯还可通过甲苯歧化生产 改进的 工艺技术表明 已可使甲苯歧化生成对二甲苯的产率提高到大于 90 对二甲苯 PX 是石化工业主要的基本有机原料之一 在化纤 合成树脂 农药 医药 塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途 对二甲苯的产业链简图如图1 2所示 表表1 21 2二甲苯的产业链二甲苯的产业链 4 1 31 3 对二甲苯质量指标对二甲苯质量指标 全国化学标委会石油化学分技术委员会规定了对二甲苯的行业 标准 SH T 1486 1 2008 石油对二甲苯 由中国石化扬子石油化 工股份有限公司起草 2008年10月期执行 表表1 31 3 SH TSH T 1486 1 20081486 1 2008 石油对二甲苯质量标准表石油对二甲苯质量标准表 指指 标标 项项 目目 优等品 一等品 试验方法试验方法 外观 清澈透明 无机械杂质 无游离水 目测 a 纯度 b m m 99 7SH T 1489 SH T1486 2 非芳烃含量 b m m 0 10SH T 1489 SH T1486 2 甲苯含量 b m m 0 10SH T 1489 SH T1486 2 乙苯含量 b m m 0 200 30SH T 1489 SH T1486 2 间二甲苯含量 b m m 0 200 30SH T 1489 SH T1486 2 邻二甲苯含量 b m m 0 10SH T 1489 SH T1486 2 5 0 0 5 50 00 0 1 10 00 00 0 1 15 50 00 0 2 20 00 00 0 2 25 50 00 0 3 30 00 00 0 3 35 50 00 0 1 19 99 90 0 1 19 99 96 6 1 19 99 97 7 1 19 99 98 8 1 19 99 99 9 2 20 00 00 0 2 20 00 01 1 2 20 00 02 2 2 20 00 03 3 2 20 00 04 4 2 20 00 05 5 2 20 01 10 0 表表2 2 1 1 1 1世世界界历历年年P PX X能能力力 产产量量变变化化及及发发展展趋趋势势 能能力力 产产量量 需需求求量量 年年均均增增长长率率1 19 99 90 0 2 20 00 04 4 7 7 6 6 8 8 9 9 2 20 00 04 4 2 20 01 10 0 4 4 6 6 6 6 0 0 万万吨吨 总硫含量 mg kg 1 02 0SH T 1147 颜色 铂 钴色号 号 10GB T 3143 酸洗比色 酸层颜色应不深于重铬酸 钾含量为 0 10g L 标准比 色液的颜色 GB T 2012 溴指数 c mgBr 100g 200SH T 1551 SH T1767 馏程在 101 3KPa 下 包括 138 3 1 0GB T 3146 a 在 18 3 25 6 进行目测 b 在有异议时 以 SH T 1489 方法为测定结果标准 c 在有异议时 以 SH T 1551 方法为测定结果标准 2 2 国内外对二甲苯 国内外对二甲苯 PXPX 产业概况 产业概况 2 12 1 全球全球 PXPX 产业概况产业概况 2 1 12 1 1 国外国外 PXPX 发展状况发展状况 6 如上图所得出结论 1990 2004 年 能力年均增长 7 6 产量 年均增长 8 9 消费量年均增长 8 4 产量 消费量 的增 长略快于能力发展 能力增长主要集中在亚洲 北美和中东地区 而西欧的德国和意大利有部分装置停产 2004 年世界 PX 能力 2480 万吨 产量 消费量 2166 万吨 平均开工率为 87 4 2004 年世 界 PTA 生产消耗 PX 1963 万吨 占消费总量的 90 6 DMT 生产消耗 PX 略低于上年 没有发展 亚洲消费 PX 占世界的三分之二 净进 口 100 万吨 北美产量占 23 消费占近 20 净出口 82 万吨 西 欧及中南美洲净进口少量 PX 中东地区 PX 出口呈增长趋势 2004 年出口 35 万吨 中东欧的净出口维持在 14 万吨 未来世界 PX 需求 增长大于能力增长 2010 年世界 PX 消费需求 3040 万吨 年均递增 5 8 生产能力 3360 万吨 年均增加 5 2 产量 3040 万吨 年均 7 递增 5 8 2010 年世界 PX 用于 PTA 生产的消费比例将增加到 93 世界新增 PX 生产装置主要在亚洲及中东地区 北美仍是 PX 的 主要出口地区 中东成为大量出口 PX 的新兴地区 出口量均在 100 万吨以上 2 1 22 1 2 亚洲及中东亚洲及中东 PXPX 简况简况 有图可看出 1991 2004年 能力年均增长11 产量增长 13 消费量增长11 6 并且产量 消费量的增速均快于能力的增 长 0 0 5 50 00 0 1 10 00 00 0 1 15 50 00 0 2 20 00 00 0 2 25 50 00 0 1 19 99 91 11 19 99 96 61 19 99 97 71 19 99 98 81 19 99 99 92 20 00 00 02 20 00 01 12 20 00 02 22 20 00 03 32 20 00 04 42 20 00 05 52 20 01 10 0 表表2 2 1 1 2 2亚亚洲洲历历年年P PX X能能力力 产产量量 消消费费量量及及增增长长趋趋势势 万吨 能力 产量 需求 量 年均增长率1991 2002 11 7 13 8 13 2 8 2004年亚洲PX能力1479万吨 不含中东 占世界的59 6 产 量 1350万吨 占世界62 3 消费量 1450万吨 占世界的66 9 开工率为91 3 高于世界平均水平13个百分点 2 22 2 我国我国PXPX产业概况产业概况 我国PX产业起步较晚 产能主要分布在中石化 中石油体系 如扬子 辽阳石化 天津石化 镇海石化等 如表3所示 目前总产 能约为236万吨 且集中在东部沿海地区 多数有自己的配套下游 我国生产PX的企业主要有8家 集中在中石油和中石化两大集团 表表 2 22 2中国大陆中国大陆PXPX产量分布产量分布 序 号 生产企业归 属 地区2006 年 2007 年 2008 年 2009 年 2010 年 二 十一五 安排 新建的项目 60120190335415 1 金陵石化分公司中石化华东 6060606060 2 茂名石化分公司中石化华南 60606060 3 福建炼化一体化项目 中石化华东 707070 4 大化集团搬迁配套项 目 地方国 有 东北 4545 5 中海油南海炼油项目 中海油华南 100100 6 腾龙芳烃厦门有限公 司 台资 华东 80 近年来由于我国纺织工业的迅速发展 对二甲苯呈现比较大的 9 供应缺口 2006年 国内PX生产能力为3 83 Mt 产量2 62 Mt 而 消费量达到了4 63Mt 进口1 84 Mt 进口量占到消费量的42 预 计今年消费量将达到6 15Mt 国内生产量尽管会有较大增长 达到 3 50Mt 但还是满足不了需求 需进口2 70 Mt 预计2012年全球 PX产能和需求量将以2 0 和2 7 的速率递增 其中主要在亚洲 特 别是中国 3 对二甲苯的生产及产业链对二甲苯的生产及产业链 3 13 1 对二甲苯生产方法对二甲苯生产方法 石油化工生产二甲苯的工艺竞争路线 1 煤焦油路线生产BTX 通过粗苯催化精制 2 甲醇和甲苯生产对二甲苯 美国GTC和大连理工大学 3 甲醇催化转化生产BTX路线 中国科学院山西煤炭化学研究所 第一路线和第二路线目前已经工业化 煤化所的技术则正在开 发之中 目前 在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中 试技术 其经济性将大大好于目前的乙苯脱氢技术 希望引起研究 界和工业界的高度重视 典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平 衡的混二甲苯 C8A 中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸 附分离 简称吸附分离 技术 将对二甲苯从沸点与之相近的异构体 混合物中分离出来 再对其进行下一步利用 10 下面介绍一下结晶分离 混合二甲苯的凝固点区别很大 分别 是 PX13 3 邻二甲苯 25 2 间二甲苯 47 9 乙苯 95 0 分离工艺的一段结晶在 62 68 形成低共熔结晶体 二 段结晶温度 20 10 由此深冷结晶除去PX异构体 多次反复 使PX的产品纯度达到98 以上 但收率最高只有70 左右 结晶法因 其能耗低 产品纯度高 生产工艺及设备简单等优点而被较早应用 于工业生产 其工艺包括深冷结晶工艺 熔融结晶工艺 其中的 GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用 GT2CrystPx 结晶工艺的原理是 PX在13 2 时发生凝固 而其 异构体的凝固点小于 25 可由结晶法分离C8芳香族异构体 GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作 对于前者进料 结果可得到含有80 90 PX的固体 滤液则循环利用 使再结晶得到高纯度的PX结晶 而对于富含PX的进料 结晶比吸附 具有更大的优势 即第一步的结晶就形成高纯度的PX 而且系统与 操作费用都较低 操作示意见图3 1 11 图图3 13 1 从富含从富含PXPX的进料中回收的进料中回收PXPX的的GT2CrystGT2Cryst PXPX工艺工艺 3 23 2 对二甲苯下游生产简述对二甲苯下游生产简述 对二甲苯作为工业中重要的中间体被广泛的应用于有机合成中 但主要的下流产品是对苯二甲酸 PTA 和对苯二甲酸二甲酯 DMT 这其中利用对二甲苯制对苯二甲酸 PTA 占的份额最大 例如我国 对二甲苯需求量的90 均用于生产PTA 近年来 随着对苯二甲酸 PTA 产能的迅猛增加 我国呈现出对二甲苯供不应求 价位居高不 下的局面 因此PTA的需求量变化将对PX的产量和消费量产生极大的 影响 制得的PTA和DMT可做聚酯 如由PTA和乙二醇缩聚得的PET是 生产塑料瓶 片材 薄膜的主要原料 另外 PTA和DMT还可作为溶 剂以及医药 油墨 香料等的生产原料 但在这些方面的需求远小 于在合成聚酯上的需求 3 33 3 对二甲苯第一条产业链对二甲苯第一条产业链 3 3 13 3 1 对苯二甲酸的生产对苯二甲酸的生产 对苯二甲酸 TA 是生产聚酯纤维的原料 现在工业上采用 的精对苯二甲酸 PTA 生产工艺可分为两大类 第一类是PTA加氢 精制法 该法生产的PTA 中 主要杂质对羧基苯甲醛 p CBA 的 质量分数小于2 5 10 5 第二类是以日本三菱化成公司为代表的精 密氧化法 应用该法生产的TA 称为中纯度对苯二甲酸 MTA 其主要 杂质p CBA 的质量分数约为 2 0 3 0 10 4 此法的缺点是溶剂 12 乙酸的氧化损失大 生产成本较高 下文主要介绍PTA 加氢精制法 PTA加氢精制法以高纯PX为原料 乙酸为溶剂 乙酸钴 乙酸锰 为催化剂 溴化氢或四溴乙烷为促进剂 空气作氧化剂 使用大型 单台连续搅拌式氧化反应器 PX在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗 制品 CTA 其反应方程式如下图 图图 3 3 1 13 3 1 1 对二甲苯氧化化学方程式对二甲苯氧化化学方程式 为了进一步氧化中间产物 增加产物的收率 提高产品质量 主 氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器 同时将占整个气量体积 分数2 的空气通入第一结晶器中进行二次氧化 结晶分离出的CTA 用水配成质量分数约为31 的浆料 经增压 预热后 进入加氢反 应器 浆料经反应器下部的Pd C 催化剂床层流到反应器底部的过 程中 CTA中的p CBA 在催化剂床层进行动态加氢反应 还原成对 甲基苯甲酸 p TA 其主反应方程式如下图 图图 3 3 1 23 3 1 2 加氢还原化学方程式加氢还原化学方程式 p TA 较易溶于水 在过滤母液时 从系统中除掉 加氢反应 13 器中的浆料经5级连续结晶 分离洗涤 干燥即得产品PTA 3 3 23 3 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯生产聚对苯二甲酸乙二醇酯生产 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 不仅是重要的合成纤维原料之 一 而且可以用来制造薄膜和瓶子 在工程塑料以及其他工业领域 也有重要的用途 随着石油化工的发展 我国的聚酯产业成就卓越 现已成为世界上最大的聚酯产品制造基地 目前 合成聚酯主要采用对苯二甲酸PTA 与乙二醇 EG 的直接酯 化 PTA 法和对苯二甲酸二甲酯 DMT 与乙二醇的酯交换法 PTA法具 有原料消耗低 反应时间短等优势 自20世纪80年代起已成为聚酯 的主要工艺和首选技术路线 催化剂是聚酯生产的重要环节 选择 合适的催化剂能提高PET的生产效率 下文主要介绍对苯二甲酸PTA 与乙二醇 EG 的直接酯化法 即PTA法 由于PTA中的H 本身具有自催化作用 因此一般不使用专门的酯 化催化剂 通常对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为l 1 1 1 4 反 应在常压或加压下进行 温度为220 230 反应时间40 60min 酯化度达98 以上 其主反应方程式如图3 3 2 图图 3 3 23 3 2 AramcoAramco公司对苯二甲酸乙二醇酯技术公司对苯二甲酸乙二醇酯技术 此法应用PTA与EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚体 再 14 进行缩聚反应 直接酯化法与酯交换法相比 流程缩短 投资降低 反应设备效率增加 生产较安全 这些优点使此法比酯交换法先进 3 43 4 对二甲苯第二条产业链对二甲苯第二条产业链 3 4 13 4 1 对苯二甲酸二甲酯的生产对苯二甲酸二甲酯的生产 对苯二甲酸二甲酯主要用于生产聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯 对苯二甲酸二甲酯由对二甲苯生产聚酯的单体 对苯二甲酸乙二 酯可经DMT或对苯二甲酸与乙二醇直接酯化得到 DMT由对苯二甲酸 与甲醇酯化而得如图3 4 1 1 图图 3 4 1 13 4 1 1 由对苯二甲酸与甲醇酯化得由对苯二甲酸与甲醇酯化得DMTDMT 早先采用硫酸催化剂 反应温度较低 但甲醇损失量大 近年采 用高温 高压液相酯化 反应温度250 300 压力2 2 5Mpa 可 采用锡 锌 锑化物为催化剂 也可以不用催化剂 以对苯二甲酸计 的收率可达96 98 或更高 另一种生产DMT的方法是通过威顿法或 称威顿 赫格里斯 Witten Hercules 法制得的 此法在对二甲苯 的两个甲基基氧化过程中 把先氧化的羧基进行甲酯化 以免在下一 步氧化时发生副反应 如图3 4 1 2所示 15 图图 3 4 1 23 4 1 2 Witten HerculesWitten Hercules法制法制DMTDMT 为了简化流程可把两步氧化合并在一个氧化反应器中进行 两步 酯化也合并在一个酯化反应器中进行如图3 4 1 3所示 图图 3 4 1 33 4 1 3合并后的反应方程式合并后的反应方程式 合并氧化过程在塔式反应器中进行 反应温度140 170 压力 0 4 0 7MPa 用钴盐或钴 锰盐为催化剂 见络合催化剂 合并酯 化过程在 200 280 2 2 5MPa下进行 可不用催化剂 总收 率以对二甲苯计为87 以甲醇计为80 此法在进行氧化反应时 不用溶剂 反应器不需用钛材 产品容易提纯 因此从50年代后 被许多国家采用 缺点是以对二甲苯计总收率较低 3 4 23 4 2 对苯二甲酸二甲酯的应用对苯二甲酸二甲酯的应用 对苯二甲酸二甲酯是生产聚酯树脂的中间体 用于生产涤纶纤维 薄膜 磁带 胶片 饮料瓶等 也用于绝缘漆 黏合剂 印刷油墨 等的生产 16 4 对二甲苯产业链发展前景及发展趋势对二甲苯产业链发展前景及发展趋势 4 1我国对二甲苯市场下游产业前景分析我国对二甲苯市场下游产业前景分析 目前 我国PTA 总产能为435万吨 到2008年后 将达到1200万 吨左右 按90 的开车率 对PX 的需求量将达到720万吨左右 而同 期国内PX总产能可达650万吨 按90 开车率 仍有135万吨的缺口 同时 应该考虑到的问题是 由于PX产能的扩大 其上游原料来源 石脑油 混二甲苯势必更为紧张 由于中国大陆PX产能及产量无法 跟上下游PTA扩充的速度 在未来相当长时期内中国PX工厂将保持较 高的开车率 同时在2006年后由于新增PTA厂家开车较多 对PX需求 将急剧上升 我国2003年PX进口量为 101 86万吨 进口依存度约为 39 2004年第一季度我国共进口PX30 46万吨 与去年同比增 63 99 2004年中国PX进口量仍将超过100万吨 到2006年将达到 170万吨左右 所以 在未来几年 我国PX市场容量无疑将是巨大的 也是内盘 外盘供应商争夺的主要市场 17 图图 4 14 1 对二甲苯上下游产业链图对二甲苯上下游产业链图 4 24 2 我国我国 PXPX 发展建议发展建议 PX 的直接下游产品是 PTA 国内 PX 需求量的 90 均用于生产 PTA 因此 PTA 的需求量变化将对 PX 的产量和消费量产生极大的影 响 PTA 产能的迅速增加使得市场 PX 的供给严重不足 在这种情 况下 国家发改委于 2005 年颁布了 PX 十一五 建设项目布局规划 和 PTA 十一五 建设项目布局规划 对 PX 和 PTA 的生产做出了统 一的规划 规划 中明确提出了我国建设 PX 项目的要求 首先 新建 PX 项目必须以大型炼化厂作为依托 其次 PX 项目 应尽量与 PTA 企业的分布相匹配 因此未来新建的 PX 项目将选择既有炼油乙烯 生产 又有 PTA 生产的