水质分析与质量控制

水质分析与质量保 证 前言 一 水样采集 二 水样的运输与保存 三 现场工作质量保证 四 检验中注意事项 五 分析的质量控制 1 前 言 良好的水质分析质量主要涉及到水样采集 保存与测定等三个方面 缺一不可 如果只是采用精密的分析设备和良好的检测技术而忽略了在水 样采集 运输和保存过程中的质量控制问题 所获得的检测结果就不能反 映水质的真实情况 2 关于水样采集与保存的标准 国际标准 水质采样技术指导 ISO 56672 1982 水质 采样 样品保存和管理技术指导 ISO 56673 1985 国内标准 水质 采样方案设计技术规定 GB 12997 1991 水质 采样技术指导 GB 12998 1991 水质 采样样品的保存和管理技术规定 GB 12999 1991 生活饮用水标准检验方法 GB T5750 2006 水样采集和保存的主要原则 必须具有足够的代表性 水样中各种组分的含量必须能反映采样水体的真实情况 监测数据能真实代表某种组分在该水体中的存在状态和水质状况 为了得到具有真实代表性的水样 就必须在具有代表性的时间 地点 并按照规定的采样方法采集有效样品 不能受到任何意外的污染 水样采集 水样采集类型 采样准备 采样点的选择 水样采集地点和采样方式的选择 3 采样要求 水样采集类型 普通水样采集类型 1 瞬时水样 在某一定的时间和地点从水体中随机采集的分散水样 如果监测水体 的水质比较稳定 瞬时采集的水样已具有很好的代表性 2 混合水样 在某一时段内 在同一采样点上 以流量 时间 体积或是以流量为 基础 按照已知比例 间歇的或连续的 分别采集多个单独水样经混合均 匀后得到混合水样 3 等比例混合水样 在某一时段内 在同一采样点所采集水样量随时间或流量成比例变化 经混合均匀后得到等比例混合水样 4 综合水样 在不同采样点 同时 或时间应尽可能接近 采集的各个瞬时水样 经混合后所得到的水样 这种水样适用于在河流主流 多个支流或水源保 护区的多个取水点处同时采样 以综合水样得到的水质参数 作为水处理 工艺设计的依据 5 深度综合样 从水体的特定地点 在同一垂直线上 从表层到沉积层之间或其他规 定深度之间 连续或不连续地采集两个或更多的水样 经混合后所得的样 品 4 6 平面综合样 从水体同一深度的不同地点采集的一组水样 经混合后的样品 水样采集类型 质量控制样品采集类型 空白样 现场空白样 在采样现场 以纯水代替实际水样 其他采集步骤与采集 实际水样时完全一致而得到的样品 采样瓶空白样 采样器空白样 过滤器空白样 平行样 重复样 平行水样 平分法 由一份水样平分成两份或更多份相同的子样 重复样 时间重复样 在指定的时间内 按一定时间间隔连续在同一采样点采 集 2 份或更多份水样 空间重复样 在水体的某一断面上 同时采集不同采样点的 2 份或更多 份水样 加标样 取一组现场平行样 在其中一或几份中加入已知量的待测物 然后每 份水样均按常规方法处理后进行分析 例如将一份水样平分四份 其中两 份加入一定量标准物 或在三份中加入浓度不同的标准物配成加标样品 加标浓度必须在所用分析方法的范围内 5 质量控制样品采集 普通水样 采采采采样样样样器取器取器取器取 水水水水 平行水样 重复水样 时间重复 采采采采样样样样器取水器取水器取水器取水样样样样盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器1 1 1 标记标记标记标记 1 1 1 送送送送检检检检 盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器 2 2 2 标记标记标记标记 2 2 2 加标水样 分装到盛水容器分装到盛水容器分装到盛水容器分装到盛水容器 盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器2 2 2 标记标记标记标记2 2 2 采采采采样样样样器取水器取水器取水器取水样样样样 盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器1 1 1 标记标记标记标记1 1 1 送送送送检检检检 标记标记标记标记 送送送送检检检检 同一取水点同一取水点 再次取水再次取水样样 6 采采采采样样样样器取水器取水器取水器取水样样样样 盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器1 1 1 标记标记标记标记 1 1 1 送送送送检检检检 盛水容器盛水容器盛水容器盛水容器2 2 2 标记标记标记标记2 2 2 加入已知量加入已知量加入已知量加入已知量 的待的待的待的待测测测测物物物物 采样准备 采样计划 在进行具体采样工作之前 要根据监测目的制定采样计划 内容包括 采样目的 检验指标 采样时间 采样地点 采样方法 采样频率 采样数量 采样容器的清洗 采样体积 样品保存方法 样品标签 现场 测定项目 采样质量控制 运输工具和条件等 按照制定好的采样计划 准备好现场记录表格 采样器具 盛水容器 运输工具等 采样器具 采样器应有足够强度且使用灵活 方便 可靠 与水样接触部分应采 用惰性材料 如不锈钢 聚乙烯等制成 采样器在使用前应先用洗涤剂洗去油污 用自来水冲净 再用 10 盐酸 洗刷 自来水冲净后备用 7 采样准备 敞开式采样器和表层采样器 敞开式采样器为开口容器 用于采集表层水和靠近表层的水 按规定要求进行清洗的取水容器可以作为表层水采样器 闭管式采样器 闭管式采样器为装有可遥控操作或可以控制的阀门或闸门的空心体 能够在到达预定水深处迅速关闭 用于采集定点水样或一组样品或深度综 合样品 自动采样设备 为了提高采样的代表性 可靠性和采样效率 目前在一些重要水域的 环境监测中采用了自动采样设备 如自动水质采样器和无电源自动水质采 样器 分为手摇泵采水器 直立式采水器和电动采水泵等 采样瓶采样 用简易装置将采样瓶规定 采样时将采样瓶下沉到需要取水的深度 打开瓶塞 待水充满后盖住瓶塞 提起采样瓶 贴上标签后送检 采样器具 采样瓶取样 8 注意事项 无论自动采样或人工采样 均有多种设备适合于采样的条件和要求 这些设备的材料必须对水样的组成不产生影响 且每次使用后易于洗涤 洁净存放 以免沾污随后的采样 特别提醒 橡胶管和乳胶管及氧化锌胶布可能引起金属的严重污染 盛水容器 总体要求 盛水容器材质必须化学稳定性好 不会溶出待测组分 在 贮存期内不会与水样发生物理化学反应 用于微生物检验用的容器能耐受 高温灭菌等 目前的盛水容器一般由聚四氟乙烯 聚乙烯 石英玻璃 和硼硅玻璃 等材质制成 通常塑料容器 P Plastic 常用作测定金属 放射性元素和 其他无机物的水样容器 硬质玻璃容器 G Glass 常用作测定有机物和 生物类等的水样容器 盛水容器的选择 9 1 容器不能是新的污染源 2 容器壁不应吸收或吸附某些待测组分 测金属的水样多选用聚乙烯瓶 测有机物的水样一般只能用玻璃瓶 3 容器不应与待测组分发生反应 盛水容器的清洗 1 按水样待测定组分的要求来确定清洗容器的方法 新的采样瓶 应经硝酸浸泡 在用酸浸泡之前 先用自来水刷洗 尽可能预先除去原来 沾污的物质 用铬酸清洁液浸泡的容器 主要用于检测金属指标 必须 用自来水冲洗 7 10 次 再用纯水淋洗 在采集水样时还需用水样洗涤容 器 2 3 次 2 用于微生物检验水样盛装容器 容器及瓶塞 瓶盖应能经受灭菌的温度 并且在这个温度下不释放或 产生任何能抑制生物活动或导致死亡或促进生长的化学物质 玻璃或聚丙 烯塑料容器用自来水和洗涤剂洗涤 然后用自来水彻底冲洗 用硝酸溶液 1 1 浸泡 再用自来水 纯水洗净 采样准备 水样体积 采集的水样量应满足分析的需要并应该考虑重复测试所需的水样量和 留作备份测试的水样用量 每个分析方法一般都会对相应监测项目的用水 10 体积提出明确要求 采样方式的选择 集中式供水 采集集中式供水水样时 先打开水龙头 放水 3 5 分钟 冲洗管道附 着物 用盛水容器直接取样 出厂水 设在出厂后 进入输送管道前 距离供水设施最近的取水口处 即在 送水泵房 二级泵房 取样或在距送水泵房最近的水龙头采样 用盛水容器直接取样 末梢水 居民家中水龙头采样 用盛水容器直接取样 二次供水 监测点应设在居民区内并尽量选择不同材质的蓄水池或水箱 二次供 水采样位置应设在蓄水池或水箱的出水口处 采样要求 采集末梢水样时 取样时应打开水龙头放水数分钟 排除沉积物 同一水源 同一时间采集几类检测指标的水样时 必须先采集供微生 物学指标检测的水样 采集供微生物检测加氯消毒的水样时 为了除去余氯 在灭菌前向容 器里加入硫代硫酸钠以还原余氯 每 125mL 水样加 10g L 的硫代硫酸钠 11 0 1ml 采集供微生物检测的水样时 应先用医用酒精或酒精喷灯对取样口进 行消毒 然后将水龙头完全打开 放水 5 10 分钟 以放去管道内的储水后 再采样 用灭菌瓶直接采集 不得用水样涮洗采样瓶 采样时握住瓶子下 部 避免手指和其他物品对瓶口的沾污 采集供检测测铁所用的玻璃容器 不能用带铁丝柄的毛刷刷洗 可用 塑料棒栓以泡沫塑料刷洗 玻璃容器用酸洗后不能再用自来水冲洗 必须 直接用纯水淋洗 完成现场测定的水样 不能带回实验室供其它指标测定使用 水样的保存与运输 影响水质变化的因素 生物作用 微生物的新陈代谢 会消耗水样中的某些组分 也能改变一 些组分的性质 如细菌可还原硝酸盐为氨 还原硫酸盐为硫化物等 化学作用 测定组分可能氧化或还原反应 二价铁可氧化为三价铁 二 氧化碳含量的改变 能引起水样 pH 总碱度组成体系发生变化 由于铁 锰价态的改变 使沉淀与溶解形态改变 导致测定结果与水样实际情况不 符等 物理作用 光照 温度 静置或振动 敞露或密封这些条件及容器材 料不同都会影响水样的性质 如二氧化碳 汞 长期静置会使某些组分沉 淀析出 容器内壁不可逆地吸咐或吸收一些有机物或金属化合物 12 水样的保存 在水样采集后到进行分析之前这段时间里 需要对水样采取必要的保 护性措施 使水样可能会发生物理 化学和生物等各种变化降低到最小程 度 采取适当的保护措施 虽然能够降低待测成分的变化程度 或减缓变 化的速度 但并不能完全抑制这种变化 在实际监测工作中 要尽量缩短水 样的存放时间 以保证检测结果能代表水样的真实状况 水样保存的基本要求 抑制微生物作用 减缓各种待测组分的变化 要求做到减缓水样的生物化学作用 减缓 化合物或络合物的水解 解离及氧化 还原作用 尽量减少其中减少被测组分的挥发损失 避免沉淀吸附或结晶物析出所 引起的组分变化 水样保存措施 选择合适的盛水容器 冷藏 水样冷藏时的温度应低于采样时水样的温度 水样采集后立即放在冰 箱或冰水浴中 置于暗处保存一般于 2 5 冷藏并不适用长期保存 加入保存药剂 在水样中加入合适的保存试剂能够抑制微生物活动 减缓氧化还原反 13 应发生 加入的方法可以是在采样后立即加入 也可以水样分样时根据需 要分瓶分别加入 不同的水样 同一水样的不同的监测项目 要求使用的保存药剂不同 保存药剂主要有生物抑制剂 pH 值调节剂 氧化或还原剂等类型 水样的运输 采集的各种水样从采集地到分析实验室之间有一定距离 运送样品的 这段时间里 由于环境作用 水质可能会发生物理 化学和生物等各种变 化 为使这些变化降低到最小程度 需要采取必要的保护性措施 如添加 保护性试剂或致冷剂等 并尽可能的缩短运输时间 样品的运输过程中的基本要求 盛水容器应当妥善包装 以免它们的外部受到污染 特别是水样瓶颈 部和瓶塞在运送过程中不应破损或丢失 为避免样品容器在运输过程中因震动碰撞而破损 最好将样品瓶装箱 并采用泡沫塑料减震或碰撞 冷藏的样品必须达到冷藏的要求 水样存放点要尽量远离热源 不要放在可能导致水温升高的地方 如 汽车发动机旁 避免阳光直射 冬季采集的水样可能结冰 如果盛水器 用的是玻璃瓶 则应采取保温措施以免破裂 根据所检测的项目要求 水样要在保存时间内送到检测室 并同时考 虑检测准备工作所需要的时间 14 现场工作质量保证 现场工作质量保证措施 现场测试后的水样不能再带回实验室用于其它项目的检测 新的或使用过的采样瓶应按标准检验方法中所列的方法清洗 根据各被测组分的特性 选用合适的采样器和盛水容器 盛水容器必须 专用容器 现场工作前 检查保存剂的纯度和玻璃器皿的清洁度 必须选用推荐的保存方法 所有保存剂必须是分析实验室提供和确认 的分析纯级试剂 保存样品时 可将相同保存方法的水样划为同一样品组 以减少错加保 存剂和对保存剂产生交叉污染的可能 不得使用医用氧化锌胶布编号 帖签 人手和手套不应与采样瓶内壁和瓶塞接触 盛水容器必须置于清洁环境内 远离灰尘 污物 烟雾和烟灰等污染物 保持采样车的清洁 经过消毒的采样瓶至采样前仍应保持消毒状态 若消毒的包装纸或铝 箔丢失或封口破损 瓶子应重新消毒 水样需避光保存 最好贮藏于凉暗处或冰箱内 水样及时送回实验室 不得延误 采样工作人员保持手的清洁 15 现场质量控制样品 除规范采样步骤外 还需采集和分析质量控制样品 在采集水样时 必 须进行质量控制样品采集 通常每批样品至少采集一个质量控制样品 当一批采集的水样较多时 每 10 份水样采集一份质量控制样品 质量控制样品通常使用现场空白样 平行样和 或加标样 质量控制样品检测结果判定 现场空白样的分析结果与实验室空白样分析之间应无显著差异 重复样分析结果的精密度与实验室内平行样结果精密度应无显著差异 不同浓度加标水样的回收值应在可接受范围之内 现场采样记录 基本要求 在采样现场把采样记录用胶纸粘贴或悬挂标签于水样瓶上 注明水样 编号 采样者 日期 时间及地点等 同时 采样时还应记录所有现场调查及采样情况 包括采样目的 采 样地点 样品种类 编号 数量 样品保存方法 采样时的气候条件以及 采样点周围环境卫生状况以及水质的表观情况等 检测方法及最低检出浓度 要求按照 GB T5750 2006 生活饮用水标准检验方法 的程序和步 16 骤检测样品 根据监测要求 将所测指标的检测方法及检出限列于下表 检测方法及最低检出浓度 感官指标 指标检验方法 色度1 铂 钴标准比色法 1 散射法 福尔马肼标准 浑浊度 2 目视比浊法 福尔马肼标准 臭和味1 嗅气和尝味法 肉眼可见物1 直接观察法 1 玻璃电极法 pH 2 标准缓冲溶液比色法 检测方法及最低检出浓度 一般化学指标 指标检验方法 最低检出浓度 水样体积 标准限值 mg L 1 原子吸收分光光度法 0 3 5mg L 2 二氮杂菲分光光度法 0 05mg L 50m L 铁 3 电感耦合等离子体发射光 谱法 4 5 g L 0 3 17 4 电感耦合等离子体质谱法 0 9 g L 检测方法及最低检出浓度 一般化学指标 指标检验方法 最低检出浓度 水样体积 标准限值 mg L 1 原子吸收分光光度法 0 1 3mg L 2 过硫酸铵分光光度法 0 05mg L 50mL 3 甲醛肟分光光度法 0 02mg L 50mL 4 高碘酸银 钾分光光度 法 0 05mg L 50mL 5 电感耦合等离子体发射光谱 法 0 5 g L 锰 6 电感耦合等离子体质谱法 0 06 g L 0 1 1 硝酸银容量法 1 0mg L 50mL 2 离子色谱法 0 15 2 5mg L 氯化物 3 硝酸汞容量法 1 0mg L 50mL 250 1 硫酸钡比浊法 5 0mg L 50mL 2 离子色谱法 0 75 12mg L 3 铬酸钡分光光度法 热法 5mg L 50mL 硫酸盐 4 铬酸钡分光光度法 冷法 5mg L 10mL 250 溶解性1 称量法 1000 18 总固体 总硬度1 乙二胺四乙酸二钠滴定法1mg L 50mL 450 1 酸性高锰酸钾滴定法 0 05 5 0mg L 100mL 耗氧量 2 碱性高锰酸钾滴定法 0 05 5 0mg L 100mL 3 1 纳氏试剂分光光度法 0 02mg L 50mL 氨氮 2 酚盐分光光度法 0 025mg L 10mL 0 5 检测方法及最低检出浓度 毒理指标 指标检验方法 最低检出浓度 水样体积 标准限值 mg L 1 氢化物原子荧光法1 0 g L 0 5mL 2 二乙氨基二硫代甲酸银分光光 度法 0 01mg L 50mL 4 砷斑法 0 01mg L 50mL 5 电感耦合等离子体发射光谱法 35 g L 砷 6 电感耦合等离子体质谱法 0 09 g L 0 01 氟化物1 离子选择电极法0 2mg L 10mL 1 19 2 离子色谱法0 1 1 5mg L 3 氟试剂分光光度法0 1mg L 25mL 4 双波长系数倍率氟试剂分光光 度法 0 05mg L 5mL 5 锆盐茜素比色法0 1mg L 50mL 1 麝香草酚分光光度法 0 5mg L 1 00mL 2 紫外分光光度法0 2mg L 50mL 3 离子色谱法0 15 2 5mg L 硝酸盐 氮 4 镉柱还原法 0 001mg L 50mL 10 20 检测方法及最低检出浓度 与消毒有关的指标 指标检验方法 最低检出浓度 水样体积 1 N N 二乙基对苯二胺 DPD 分 光光度法 0 01mg L 10mL 游离余氯 2 3 3 5 5 四甲基联苯胺比色法 0 005mg L 1 碘量法 2 靛蓝分光光度法0 01 g 臭氧 3 靛蓝现场测定法 0 01mg L N N 二乙基对苯二胺硫酸亚铁铵 滴定法 0 025mg L ClO2 二氧化氯 2 碘量法 20 g L 500mL 20 3 甲酚红分光光度法 0 02mg L 25mL 4 现场测定法 0 01mg L 检测方法及最低检出浓度 微生物指标 指标检验方法标准限值 菌落总数 CFU mL 1 平皿计数法 100 1 多管发酵法 2 滤膜法 总大肠菌群 MPN 100mL 或 CFU mL 3 酶底物法 不得检出 1 多管发酵法 耐热大肠菌群 MPN 100mL 或 CFU mL 2 滤膜法 不得检出 1 多管发酵法 2 滤膜法 大肠埃希氏菌 MPN 100mL 或 CFU mL 3 酶底物法 不得检出 检验中应注意的问题 色度 测定前必须将水样中的悬浮物除去 澄清水样直接测定 色度过高时用纯水稀释 由于浊度干扰使测得的 色度结果偏高 水样浑浊可用定量滤纸过滤或 2000 转 分离心 20 分钟 使之清澈 微生物的活动可以改变水样颜色的性质 应尽快测定 目视比色时 应在光线充足处 将水样与标准色并列 放在白色瓷片 21 或白纸上比色 使光线从底部向上透过比色管 自管口向下垂直观察比色 铂钴比色法适用于测定具有黄色色调的天然水和饮用水的色度 如水 样与标准色列的色调不一致 即为异色 可用适用文字描述 浑浊度 测量浑浊度时 与样品接触的玻璃器皿都应在清洁的条件下保存 可 用盐酸或表面活性剂清洁后 用纯水洗净 沥干 用具塞玻璃采样 采样后因一些悬浮粒子在放置时可沉淀 凝聚 老 化而不能还原 微生物也可破坏固形物的性质 因此要尽快测定 如果必须贮存 应避免与空气接触 并应放在冷的暗室中 但不得超 过 24h 如样品存放在冷处 测定前要恢复到室温 无浊度水 的制备 稀释标准或稀释水样应使用无浊度水 无浊度 水制备方法为 将蒸馏水通过孔径 0 2 m 的薄膜滤片制得 不要细菌检 验用的滤膜不能满足要求 用滤过水淋洗收集用的烧瓶至少两次 并弃 去其后的 200ml 使用蒸馏水是减少离子交换纯水中的有机物质对测定 的影响 以及减少纯水中细菌生长 结果报告 浑浊度小于 1 福尔马肼散射浊度单位时 精确到 0 01 福尔马肼散射 浊度单位 浊度仪 浑浊度为 1 10 福尔马肼散射浊度单位时 精确到 0 1 福尔马肼散射 浊度单位 浊度仪 22 浑浊度为 10 100 福尔马肼散射浊度单位时 精确到 1 福尔马肼散 射浊度单位 pH 水样接触空气 水中的 CO2 可增高或降低 因而影响 pH 值 水中粒 状物沉淀及老化 生物体的生长与呼吸 均可使 pH 值改变 为了取得可靠 而精确的结果 应在现场即时测定 如果不能 应将样品采集于完全装满 并塞好的瓶内运送 以防止其成份特别是二氧化碳发生变化 所以采样后 应尽快进行测定 pH 电极法 水的色度 浑浊度 游离氯 氯化剂 较高盐含量均不干扰测定 在 较强的碱性溶液中 当有大量钠离子存在时 会产生误差 使读数偏低 即所称的 钠差 克服 钠差 的方法除了使用 低钠误差 电极外 还可选用与被测溶液的 pH 相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正 温度对测定 pH 值有两种重要影响 即电极本身的电位随着温度而改 变 水样的电离作用也随温度而变化 故在报告结果时 注明测定时水样 的温度 应保证参比电极中内充液的准确浓度 且溶液中或液体接界处不应有 气泡滞留 比色法可受水的颜色 浑浊度 高含盐量 胶体物 游离氯 氧化剂 还原剂等的严重干扰 所用指示剂及标准色列都可能变质 而且没有一种 指示剂能适用水的全部 PH 范围 23 标准色列长期保存时 因受光线和温度的影响而变色 最好将贮于冷 暗处 结果的表示 pH 值一般报告到 0 1pH 单位 并指出测定 pH 时的水样温度 耗氧量 是指水中易被强氧化剂氧化的还原性物质 以有机物为主 也包括无 机还原物质 如 NO2 和 S2 等 在一定条件下被氧化所消耗的氧化剂量 并以相当的氧 O2mg L 表示 耗氧量有时也叫高锰酸钾消耗量 耗氧量是反映水中各种还原物质 包括有机物及无机物 的氧化性的 相对指标 随化合物类型的不同而有很大变化 但污染不严重的天然水中 有机物含量较少 且这些有机物比较容易氧化 所以耗氧量的测定可以用 来反映有机物的含量 反映水体受到有机物污染的程度 一般水样采用酸性高锰酸钾法 当水中氯化物大于 300mg L 时 采 用碱性高锰酸钾法 注意事项 耗氧量由于受氧化剂种类 氧化温度和加热时间的影响 因此必须严 格控制实验条件才能获得可比性结果 水样保存 水样如无任何保存措施 耗氧量迅速发生改变 水样应低 温保存或加化学试剂以抑制微生物的活动 用硫酸调节至酸性 可稳定 14 天 取样时要充分振摇 才能取得均匀水样 取样应使消耗的高锰酸钾用 24 量在一半以下 否则因氧化能力不足 结果偏低 锥形瓶在使用前要专门处理 用高锰酸钾 充分洗净后备用 加热时间严格控制为 30min 当测多个样品时 每个样应有足够的间 隔时间 加热温度必须保证 100 即水浴水沸腾的温度 水样如在沸水浴内 加热 水浴水面应高于锥形瓶水样 在滴定过程中 应保持溶液温度在 70 80 如温度低则反应不完 全 过高可使草酸钠分解 滴定速度开始要慢 待 Mn2 产生后反应迅速 可加快滴定 直至溶液呈 淡粉红色 于 0 5min 1min 不褪色为终点 铁 水中铁分为悬浊铁和溶存铁 能通过 0 45 m 滤膜的铁为溶存铁 不 能通过的是悬浊铁 水中的铁大部分是悬浊铁 悬浊铁包括氧化铁和氢氧 化铁 溶存铁主要是 Fe3 和 Fe2 水样加酸保存不能避免悬浮泥沙中铁溶出 应尽量澄清后弃去泥沙 测定铁的方法 直接 AAS 共沉淀 AAS 萃取 AAS 和二氮杂菲法 FAAS 法则铁灵敏度比锌低 5 倍左右 直接测有些勉强 可用氢氧化 镁共沉淀法或溶剂萃取法 共沉淀简便快速 不用有机溶剂 富集 10 倍 是一个比较好的方法 萃取法可消除某些干扰离子 但使用用机溶剂 成 本提高 二氮杂菲法具有较高的灵敏度和较好的精密度和准确度 比较费 25 时 样品量大时 FAAS 更适用 铁的共振线有 12 条 多用最灵敏的 248 3nm 使用化学计量型火焰 水样的预处理 澄清的水样可直接进行测定 悬浮物较多的水样 分析前需酸化并消化有机物 若需测定溶解的金属 则应在采样时将水样通过 0 45mm 滤膜过滤 然后接每升水样加 1 5mL 硝酸酸化使 pH 小于 2 水样中的有机物一般不干扰测定 为使金属离子能全部进入水溶液和 促使颗粒物质溶解有利于萃取和原子化 可采用盐酸 硝酸消化法 用 FAAS 直接测定铁时 所使用的玻璃器皿 使用前均须先用硝酸溶 液 1 1 浸泡 并直接用纯水清洗 二氮杂菲分光光度法 原理 在 pH3 9 条件下 低铁离子与二氮杂菲生成稳定的橙色络合 物 在波长 510nm 处有最大吸收 注意事项 水样先经加酸煮沸溶解难溶的铁化合物 同时消除氰化物 亚硝酸盐 多磷酸盐的干扰 加入盐酸羟胺将高铁还原为低铁 还可消除氧化剂的干 扰 水样过滤后 不加盐酸羟胺 可测定溶解性低铁含量 水样过滤后 加入盐酸和盐酸羟胺测定结果为溶解性总铁含量 水样先经加酸煮沸 使 难溶性铁的化合物溶解 经盐酸羟胺处理后 测定结果为总铁含量 总铁包括水体中悬浮性铁和溶解性铁 取样时应剧烈振摇均匀 并立 26 即吸取 以防止结果出现很大差别 所用玻璃器皿特别是比色管每次用完后必须用 HNO3 1 1 浸泡后 才能使用 否则将影响方法的精密度和准确度 锰 锰是许多岩石及土壤的组成部分 常与铁同时存在 地下水中可能含有较高浓度溶解态的二价锰 地面水中的则有可溶性三价锰络合物和四价锰的悬浮物存在 过硫酸铵分光光度法 原理 在硝酸银存在下 锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐 其 颜色的深度与锰的含量成正比 注意事项 用过硫酸铵法时 应注意废汞对环境的污染问题 银在本法中起催化作用 汞离子的作用是与氯离子形成稳定的氯化汞 避免形成氯化银沉淀 加入磷酸可络合铁等干扰元素 所用的纯水不得含有还原物质 否则可加过硫酸铵处理 过硫酸铵受潮后会分解放出过氧化氢而失效 应每次用后于干燥器中 保存 只有在溶液中剩有较多过硫酸铵时 氧化后生成的紫红色才稳定 若 显色继续加热 因溶液浓缩而温度升高 过硫酸铵迅速分解 溶液褪色 所经在加完规定量的过硫酸铵且溶液显色后停止加热 用冷水冷却也是为 了使溶液温度迅速下降 以避免过硫酸铵继续分解 27 氨氮 原理 水中氨与纳氏试剂 k2HgI4 在碱性条件下生成黄至棕色的 化合物 NH2Hg2OI 其色度与氨氮含量成正比 试剂 纳氏试剂 100gHgI2 70gKI 溶于少量纯水中 将此溶液缓慢 倒入已冷却的 500mL 68 32 的氢氧化钠溶液中 并不停搅拌 然后再以纯水稀释至 1000mL 储存于棕色瓶中 用橡皮塞塞紧 避光保存 本试剂有毒 应 谨慎使用 注意事项 水中氨氮极不稳定除加入合适的保存剂并且在冷藏条件下运输 还应 在最短时间内完成分析 色度 浑浊度较高和含干扰物质较多的水样 需经过蒸馏或混凝沉淀 等预处理步骤 配制纳氏试剂时应注意勿使碘化钾过剩 过量的碘离子将影响有色络 合物的生成 使颜色变浅 储存已久的纳氏试剂 使用前应先用已知量的 氨氮标准溶液显色 并核对应有的吸光度 加入试剂后 2 小时内不得出现 浑浊 否则应重新配制 消毒剂余量 项目方法 最低检测 限 原理干扰及注意事项 28 游离 余氯 氯胺 N N 二 乙基对苯 二胺 DPD 分光光度 法 0 1 g 0 01mg L 10ml DPD 与水中游离余氯迅速 反应而产生红色 在碘化 物催化下 一氯胺也能与 DPD 反应显色 在 DPD 试剂前加入碘化物时 一 部分三氯胺与游离余氯一 起显色 通过变换试剂的 加入顺序可测三氯胺的浓 度 1 本法可用高锰酸钾溶液配制 永久标准系列 2 用亚砷盐或硫代乙酰控制反 应消除一氯胺的干扰 3 扣空白消除氧化锰的干扰 4 铬酸盐的干扰可用硫代乙酰 排除 5 DPD 草酸盐 硫代乙酰有毒 亚砷酸钠 HgCl2剧毒 二氧 化氯 甲酚红分 光光度法 现场测定 法 0 5 g 0 02mg L 25ml 0 01mg L 在 pH 3 时 二氧化氯与 甲酚红发生氧化还原反应 剩余的甲酚红在碱性条件 下显紫红色于 573nm 波 长下比色定量 二氧化氯与 N N 二乙基对 苯二胺 DPD 反应显粉 色 1 无需二氧化氯量的蒸馏水 2 现场测定应严格控制反应时 间 样品静置后的比色测定应在 1min 内完成 3 二氧化氯在水中稳定性很差 最好现场取样 立即测定 臭氧 靛蓝分光 光度法 现场测定 法 0 01mg L 0 01mg L 在酸性条件下 臭氧可迅 速氧化靛蓝 使之褪色 吸光率的下降与臭氧浓度 的增加呈线性 1 过氧化氢和有机过氧化物可 使靛蓝缓慢褪色 2 二价锰被臭氧氧化后的产物 干扰测定 3 氯 溴会有干扰 二氧化氯 ClO2 高效消毒剂 动物实验资料表明 大鼠在产期暴露将会损害神经行为和神经发育 饮用水中二氧化氯试验显示会显著抑制大鼠和猴子甲状腺素 WHO 未建立二氧化氯的准则值 在饮用水中二氧化氯很快还原为亚 氯酸盐 用亚氯酸盐的限值已经可以表达二氧化氯的毒性 二氧化氯在水中的嗅和味阈值为 0 4mg L 29 中文名 EPA 2004WHO 2004 日本 二氧化氯 ClO2 0 8 mg L0 6 mg L 出厂水中 限值 出厂水中 余量 末梢水中 余量 与水接触至 少 30min 0 8mg L 0 1mg L 0 02mg L 检测方法 N N 二乙基对苯二胺硫酸亚铁铵滴定法 碘量法 测定纯二氧化氯水溶液中的二氧化氯 甲酚红分光光度法 现场测定法 甲酚红分光光度法测定原理 pH 3 时 二氧化氯与甲酚红发生氧化还原反应 剩余甲酚红在碱性 条件下显紫红色 于 573 nm 比色定量 注意事项 无需氯量水 使用无需氯量水是本方法的关键 必须将纯水处理好 因为离子交换水消耗二氧化氯量可达 0 2mg 而水样中二氧化氯的含量都 很低 如不处理好所用的纯水 测定将会出现很大误差 pH 值的影响 溶液的 pH 值对测结果的影响较大 因二氧化氯在 30 pH3 时与甲酚红反应较完全 但纯水及饮用水加入缓冲液后其 pH 均未降 低至 3 自来水 pH7 65 加缓冲液后加 1 4 滴盐酸 pH 依次 5 50 4 21 3 25 2 91 考虑到常水含有盐类 加入盐酸 3 4 滴 氢氧化钠用量 分别加入氢氧化钠 1 0 1 5 2 0ml 吸光度值无区 别 故选择加入量为 1 5ml 现场测定法原理 二氧化氯与 N N 二乙基对苯二胺 DPD 应产生粉 色 显色反应与水中二氧化氯含量成正比 于 528 nm 波长下比色定量 甘氨酸将水中的氯离子转化为氯化氨基乙酸而不干扰二氧化氯的测定 仪器 美国 HACH 公司便携式二氧化氯比色计 试剂 DPD 试剂或含 DPD 试剂的安瓿 甘氨酸溶液 注意事项 现场测定应严格控制反应时间 样品静置后的比色测定应在 1min 内 完成 二氧化氯在水中稳定性很差 最好现场取样 立即测定 干扰的去除 水样中过酸或过碱均可抑制颜色生成或生成的颜色立即 褪色 用酸或碱将水样中和至 pH6 7 测定结果要进行体积校正 不能超过测定范围 5 50mg L 水样稀释后会造成损失 水质检测过程中存在的问题 被检测样品超过推荐的保存期 就易挥发降解的组分来说 很可能检 31 测不出 如果检测数据没有使用意义 则应该考虑不检测该样品 因此 需要进一步解决如何使样品有的表现的问题 应注意以下几项 执行标准规定时应考虑组分浓度 一般要求金属加酸使 pH 2 可保 存 6 个月 水和废水标准检验法 认为这是指 mg L 级水样 低浓度 g L 级则应尽快测定 由于水样组成千差万别 加上容器材料 运送 保存方式的不同等因 素 会导致有不同的结果 应严格按标准方法中水样保存的指导进行 标准试剂浓度的可靠性 如在一次质量考核中 某单位砷测定值与真值不符 但同时做的加标 回收实验在所要求的范围内 用外控样检查发现系标准溶液浓度误差引起 的 加标回收是用自己的标准溶液 标准不准确 不可能查出 只有靠外 控样才能检查 一次任何实验室都不应该忽视标准溶液浓度的问题 这也 说明外控样在质量控制中的重要性 仪器的校准 如 pH 计电极有问题时用一种标准缓冲溶液校准后测定水样 不会被 发现 当用两种标准缓冲溶液校准 第一次定位后 换第二种缓冲液 发 现电位改变不大 才发现电极有问题 因此对电导仪 pH 计等仪器 需 要按规定校准 水质分析结果的判断 如某地一小水厂水样中锰浓度突然大大增高 与平时监测情况有变 除去实验室的因素 发现因水库或久不清洗的蓄水池有锰氧化物沉积 由 32 于环境温度的改变 会出现翻泡 底层温度高 往水面翻起 遂锰浓度突 然增高 低氟地下水的氟浓度在 1 0mg L 以下波动 高氟地下水的氟浓度在 1 0mg L 以上波动 很少低于 0 5mg L 正常情况下 很少出现急剧变化 如果遇到这类情况 在审核中需要特别注意 如下列氟浓度 mg L 就存在 不合理的地方 这可能是由于氟电极使用不当 或计算错误 不易从平行样 外控样 及加标回收中查出 就需要对水质的分析结果进行判断 枯水期 1 42 31 30 18 丰水期 0 480 280 461 4 分析质量控制 AQC 分析质量控制是指包括误差的测定与控制在内的各种活动 是分析质 量保证中的一个重要组成部分 它应用统计学的原理去发现和控制分析中 的误差 指出问题所在 以便采取措施予以纠正 分析质量控制的目的是保证分析结果的可靠性及可比性 分析质量控制的必要性 一个水质实验室的基本目