配合物的配位键理论

配合物的配位键理论配合物的配位键理论 发表日期 2006 年 2 月 5 日 已经有 274 位读者读过此文 配合物的配位键理论配合物的配位键理论 一 配合物配位键理论的基本要点 配位键理论又叫配价键理论 其基本要点可归纳为三点 1 中心离子和配位原子间是以配价键结合的 具有孤对电子的配位原子提供电子对 填 入中心离子的外层空轨道形成配位键 2 中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化 形成数目相等的杂化轨道 这些杂化轨道的能量相同 而且有一定的方向性 它们分别和配位原子的孤对电子轨道 在一定方向上彼此接近 发生最大的重叠而形成配位键 这样就形成了各种不同的配位 数和不同构型的配合物 3 中心离子的空轨道杂分时 若有次外层 d 轨道参加 则形成的配合物属内轨型 若均 为最外层轨道参加杂化 则形成的配合物属外轨型 内轨型配合物的配位键更具有共价 键性质所以叫共价配键 外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键 但 本质上两者均属共价键范畴 例 1 Ni CH 4 2 Ni 原子和 Ni2 的价电子层结构分别是 3d84s2 和 3d3 在 Ni2 的外层电子中 有两上自旋方向上相同的未成对电子 故具顺磁性 但当它与四 个 CN 形成 Ni CN 4 2 配合后却具反磁性 说明配离子中已无未成对电子 配位键理论 认为 原在 3d 轨道中的两个未成对电子合并在一个 3d 轨道上 空出一个 3d 轨道和外层 的一个 4s 轨道及二个 4p 轨道杂化形成四个等价的 dsp2 杂化轨道所构成的配离子属内轨 型配合物 它的磁性比简单离子 Ni2 的磁性小 它的外层电子结构为 例 2 Fe CN 6 3 Fe 原子和 Fe 3 的价电子层结构分别是 3d6 4s2 3d5 Fe CN 6 3 配离子中的 Fe 3 在配位体 CN 的影响下 把原来分布在 5 个 3d 轨道上的 5 个未成对电子挤到 3 个 3d 轨道上 空出 2 个 3d 轨道与外层的 1 个 4s 轨道和 3 个 4p 轨 道杂化成 6 个等价的 d2sp3 杂化轨道与 6 个配位体 CN 成键 形成的 Fe CN 6 3 配离 子属内轨型 在与离子中只有 1 个未成对电子 故它的磁性比 Fe 3 的磁性小 它的外层 电子结构为 例 3 FeF6 3 当 Fe 3 和 6 个 F 形成 FeF6 3 配离子时 磁矩未变 说明配离子中仍保留有 5 个未成对 电子 配位键理论认为 Fe 3 利用外层的一个 4 s 轨道 3 个 4p 轨道和 2 个 4d 轨道与 6 个配位体 F 成键 故所形成的 FeF6 3 配离子属外轨型 它的外层电子结构为 原子或离子的磁矩 与原子中未成对电子数 n 有如下近似关系 式中 以玻尔磁子 BM 为单位 1BM eh 2m 二 内轨型配合物与外轨型配合物 前面已提到 在形成配合物中 配位体的孤对电子所占空轨轨道是有 n 1 d 轨道参与 的杂化轨道 n 1 d ns np 所以叫轨型配合物 如 Ni CN 4 2 Fe CN 6 3 Mn CN 6 4 Co NH3 6 3 Pt NH3 2CL2 等都属于此类 一般来说 内轨型配 合物中 共用电子对深入中心离子内层杂化轨道 成键时中心离子的电了层结构有所改 变 形成的配键主要是共价键性质 因此这种配合物比较稳定 在形成配合物中 配位体的孤对电子所占据的 ns np nd 所组成的杂化轨道 没有 n 1 d 轨道参加 所以叫外轨型配合物 如 FeF Fe H2O6 3 Co NH3 6 2 Ni NH3 4 2 等都属于此类 一般来说 内轨型配合物中 共用电子对处于中心离 子的外层杂化轨道 成键时 中心离子的电子层结构保持不变 形成的配键具有离子键 的特性 由于 nd 轨道的能量比 n 1 d 为高 所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳 定 表 5 3 内轨型配 合物与外轨型配合物 类别键型配位体 电子结 构 中心离子 杂化轨 道 配位数稳定性 Ag Hg2 sp2 Al3 Zn2 Co2 Fe2 Cu2 Cd2 Sp34外轨型 配合物 电价配 键 F 离子和 H2O 分子等配位体 成键时 中心离 子的电 子层结 构保持 Fe3 Cr3 Co2 Ni2 Pd4 MN3 sp3d26 较小 NH3CL