第八章--聚合方法

第八章第八章 聚合方法聚合方法 习题参考答案习题参考答案 1 1 解释下列名词 解释下列名词 1 1 聚合反应与聚合方法聚合反应与聚合方法 2 2 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 3 3 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 解答 解答 1 聚合反应 主要是指单体到聚合物的合成反应 主要涉及聚合反应机理 反应条件 如引发剂 溶剂 温度 压力 反应时间等 聚合方法 主要是指完成一个聚合反应所采用的方法 主要涉及聚合工艺 配方 原 料精制 产物分离及后处理等 2 本体聚合 不加其它介质 单体在引发剂 或催化剂 或热 光 辐射等其它引发方 法作用下进行的聚合 溶液聚合 单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合 悬浮聚合 单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合 乳液聚合 单体在水介质中 由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合 3 熔融缩聚 在体系中只有单体和少量催化剂 在单体和聚合物熔点以上 一般高于熔 点 10 25OC 进行的缩聚 溶液缩聚 单体 催化剂在溶剂中进行的缩聚 界面缩聚 单体处于不同的相态中 在相界面处发生的缩聚 固相缩聚 在原料 单体及聚合物 熔点或软化点以下进行的缩聚 2 2 比较本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点 比较本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点 解答 解答 1 本体聚合 体系主要由单体和引发剂或催化剂组成 其它有相对分子质量调节剂 润滑 剂等 优点是体系组成简单 因而产物纯净 特别适用于生产板材 型材等透明制品 不足是反应热不易排除 2 溶液聚合 体系主要由单体 引发剂或催化剂和溶剂组成 优点是溶剂的加入形成一均相聚合体系 有利于导出聚合热 同时利于降低体系粘度 减弱凝胶效应 不足是加入溶剂后容易引起副反应 溶剂的回收 精制增加了设备及成本 并加大了工 艺控制难度 降低了单体及引发剂的浓度 致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低 降低了反应 装置的利用率 3 悬浮聚合 体系主要由单体 引发剂 悬浮剂和分散介质组成 优点是体系粘度低 聚合热容易导出 散热和温度控制比本体聚合 溶液聚合容易得多 产品相对分子质量及分布比较稳定 聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些 杂质含量比乳 液聚合低 后处理比溶液聚合和乳液聚合简单 生产成本较低 三废较少 产物可直接用于加工 不足是聚合物中附有少量悬浮剂残余物 影响了制品的透明性和电绝缘性 4 乳液聚合 体系主要由单体 引发剂 乳化剂和分散介质组成 优点是可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度 聚合反应速率快 聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征 不足是聚合物中附有乳化剂残余 影响了制品的透明性和电绝缘性 后处理工艺复杂等 3 3 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺 表 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺 表 8 28 2 简述理由 简述理由 解答 解答 本体聚合的最大不足是反应热不易排除 烯类单体聚合为放热反应 聚合热约为 55 95 kJ mol 聚合初期体系粘度不大 反应热可由小分子单体导出 转化率提高后 体系粘度增大 出 现自动加速效应 仅靠单体已不能有效地导出反应热 这时体系容易出现局部过热 使副反应加剧 导致相对分子质量分布变宽 支化度加大 局部交联等 严重时会导致聚合反应失控 引起爆聚 针对本体聚合的这一特点 PMMA 和 PS 的工业生产中采用了分段聚合法 第一段保持较低的 转化率 一般在自动加速出现之前 如 10 40 此时体系粘度不大 散热不是很困难 可在正常 的装置中进行反应 第二段体系粘度明显加大 反应进入自动加速 为解决散热问题和成型问题 可采用薄层聚合 注模聚合等 在反应后期可进一步实施高温聚合 使转化率尽快达 100 4 4 表 表 8 38 3 中给出丙烯腈 醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂 简述理由 中给出丙烯腈 醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂 简述理由 解答 解答 PAN 的溶液聚合选用 AIBN 为引发剂 硫氰化钠水溶液为溶剂 AIBN 为油溶性 PAN 的溶度参 数为 30 水为 47 3 硫氰化钠水溶液可有效构成均相聚合体系 反应完后聚合溶液可直接进行纺 丝 PVAc 的溶液聚合选用 AIBN 为引发剂 甲醇为溶剂 从溶解性看 PVAc 的溶度参数为 19 2 AIBN 为油溶性 甲醇的溶度参数为 29 7 对单体 聚合物和引发剂均有一定的溶解性 另 一作用是甲醇有一定的链转移作用 可保证产物聚合度 BR 的溶液聚合选用 Z N 催化剂 正己烷为溶剂 从溶解性看 BR 的溶度参数为 17 己烷的溶 度参数为 15 可形成均相聚合体系 己烷的链转移小 可保证 BR 对高相对分子质量的要求 5 5 悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么 悬浮剂与乳化剂有何差别 悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么 悬浮剂与乳化剂有何差别 解答 解答 1 两者的主要区别在引发剂 单体所处的位置和聚合场所 悬浮聚合 引发剂和单体互溶 处于一相单体液滴内 聚合也发生在单体液滴内 乳液聚合 引发剂和单体不在一相 引发剂在分散相 单体在单体液滴 增溶胶束和乳 胶粒内 引发剂在分散相形成活性中心 活性中心再扩散进乳胶粒内引发聚合 聚合场所为乳胶粒 2 乳化剂比悬浮剂表面活化作用更强 可形成更小 更稳定的胶束 6 6 简述乳液聚合机理 单体 乳化剂和引发剂所在场所 引发 增长和终止的情况和场所 简述乳液聚合机理 单体 乳化剂和引发剂所在场所 引发 增长和终止的情况和场所 在聚合过程中胶束 乳胶粒和单体液滴的变化情况 在聚合过程中胶束 乳胶粒和单体液滴的变化情况 解答 解答 1 聚合机理 单体为乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴 溶于分散介质中的引发剂形成活 性中心后扩散进入增溶胶束进行引发增长 形成聚合物 2 单体 微量溶于分散介质 部分形成增溶胶束 多数形成单体液滴 乳化剂 CMC 以下溶于分散介质中 大部分形成胶束和增溶胶束 少量在单体液滴外部 引发剂 溶于分散介质中 形成活性中心后扩散进增溶胶束 或吸附单体 乳化剂成核 3 引发 溶于分散介质中 形成活性中心后扩散进增溶胶束引发聚合 增长 在乳胶粒 扩散进活性中心的增溶胶束 中进行 终止 第二个活性中心扩散进行乳胶粒后和乳胶粒内的活性中心发生双基终止 4 胶束 随反应进行 因不断补充到数量和体积加大的乳胶粒上而不断减少 乳胶粒 在引发阶段 数目不断增多 在恒速阶段数目不变但体积加大 单体液滴 因不断向主要聚合场所乳胶粒补充单体 体积不断减小 最后消失 7 7 采用乳液聚合 为什么可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量 采用乳液聚合 为什么可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量 解答 解答 对乳液聚合而言 存在 A 3 p pp 2N 10 M Nk M MkR i p n R M Nk X 二者均与乳胶粒数目 N 成正比 故采用乳液聚合 可同时提高聚合反应速率和相对分子质量 8 8 乳液聚合理想配方如下 苯乙烯 乳液聚合理想配方如下 苯乙烯 100100 克 水克 水 200200 克 过硫酸钾克 过硫酸钾 0 30 3 克 硬酯酸钠克 硬酯酸钠 5 5 克 试克 试 计算 计算 1 1 溶于水中的苯乙烯分子数 分子 溶于水中的苯乙烯分子数 分子 ml ml 2020O OC C 苯乙烯溶解度苯乙烯溶解度 0 02g 100g0 02g 100g 水 水 N NA A 6 023 10 6 023 1023 23mol mol 1 1 2 2 单体液滴数 个 单体液滴数 个 ml ml 水 水 条件 液谪直径 条件 液谪直径 1000nm1000nm 苯乙烯溶解和增溶量共 苯乙烯溶解和增溶量共 2 2 克 苯乙克 苯乙 烯密度为烯密度为 0 9g cm0 9g cm3 3 3 3 水中溶解的钠皂分子数 分子 水中溶解的钠皂分子数 分子 ml ml 条件 硬酯酸钠的 条件 硬酯酸钠的 CMCCMC 为为 0 30 3 克克 L L 相对分子质 相对分子质 量为量为 306 5306 5 4 4 水中胶束数 个 水中胶束数 个 ml ml 条件 每个胶束由 条件 每个胶束由 100100 个钠皂分子组成 个钠皂分子组成 5 5 过硫酸钾在水中分子数 分子 过硫酸钾在水中分子数 分子 ml ml 相对分子质量 相对分子质量 270 270 6 6 初级自由基形成速率 初级自由基形成速率 r r1 1 分子 分子 ml s ml s 条件 条件 5050 O OC C 过硫酸钾的 过硫酸钾的 k kd d 9 5 10 9 5 10 7 7s s 1 1 7 7 乳胶粒数 个 乳胶粒数 个 ml ml 条件 乳胶粒直径 条件 乳胶粒直径 100nm100nm 无单体液滴存在 苯乙烯相对密度 无单体液滴存在 苯乙烯相对密度 0 90 9 聚苯乙烯相对密度 聚苯乙烯相对密度 1 051 05 解答 解答 1 由 20OC 苯乙烯溶解度 0 02g 100g 水 NA 6 023 1023mol 1 则 溶于水中的苯乙烯分子数 200 0 02 100 104 6 023 1023 200 1 16 1018 分子 ml 2 由 液谪直径 1000nm 苯乙烯溶解和增溶量共 2 克 苯乙烯密度为 0 9g cm3 则 V球 3 4 r3 1 6 d3 1 6 10 4 3 5 23 10 18 ml 一个单体液滴重 5 23 10 18 0 9 4 71 10 18 g 单体液滴数 100 2 4 71 10 18 200 1 04 1012个 ml 水 3 由 硬酯酸钠的 CMC 为 0 3 克 L 相对分子质量为 306 5 则 水中溶解的钠皂分子数 0 13 1000 6 023 1023 306 5 2 55 1017分子 ml 4 由 每个胶束由 100 个钠皂分子组成 则 水中胶束数 5 200 0 13 1000 306 5 6 023 1023 1000 4 89 1017个 ml 5 由 过硫酸钾相对分子质量为 270 则 过硫酸钾在水中分子数 0 3 270 200 6 023 1023 3 346 1018分子 ml 6 由 过硫酸钾的 kd 9 5 10 7s 1 则 初级自由基形成速率 r1 2kd I 2 9 5 10 7 3 346 1018 6 36 1012分子 ml s 7 由 乳胶粒直径 100nm 无单体液滴存在 苯乙烯相对密度 0 9 聚苯乙烯相对密度 1 0 则 可以形成乳胶粒的单体 聚合物总量 除去溶于水中的单体 为 100 0 02 100 200 99 96 g 其中聚合物为 50g 单体为 49 96 g 总体积为 50 1 05 49 96 0 9 103 13 ml 一个乳胶粒体积为 1 6 103 10 8 3 5 23 10 16 ml 体系中乳胶粒数 103 13 5 23 10 16 200 9 86 1014个 ml 水 9 9 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度 6060 O OC C k kp p 176L mol s 176L mol s M 5mol L M 5mol L N 3 2 10N 3 2 1014 14 个个 ml ml r r1 1 1 1 10 1 1 1012 12个 个 ml s ml s 解答 解答 1 由 Rp kp M M M 103N 2NA 则 Rp 176 5 0 3 2 1014 103 2 6 023 1023 2 34 10 4 Mol L s 2 5 12 14 i p n1056 2 101 1 0 5132 3176 R M Nk X 1010 定量比较苯乙烯在 定量比较苯乙烯在 60 OC 下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度 假设 下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度 假设 M 5 0mol L ri 5 O 1012个自由基个自由基 ml s 乳胶粒数为 乳胶粒数为 1 0 1015个个 ml 两体系的速率常数相同 两体系的速率常数相同 kp 176L mol s kt 3 6 107L mol s 解答 解答 1 本体聚合 由 M 0 909 103 104 8 74 Ri ri 103 NA 8 3 10 9 mol L s 则 smol L1065 1 106 32 103 8 74 8 176 2k R M kR 52 1 7 9 1 2 t i pp 3976 103 8 1065 122 2X 9 5 n i P R R 2 乳液聚合 smol L1031 7 10023 6 2 10100 10 5176 2N 10 M Nk R 4 23 315 A 3 p p 5 12 15 i p n1076 1 105 0 5176100 1 R M Nk X 1111 苯乙烯用三种方法 苯乙烯用三种方法 在在 8080 O OC C 下聚合下聚合 条件如下条件如下 一一二二三三 苯乙烯苯乙烯50g50g 0 5mol 0 5mol 60ml 60ml BPOBPO mol mol 1 6 101 6 10 3 3 1 0 101 0 10 4 4 1 0 101 0 10 4 4 稀释剂稀释剂苯 苯 940ml940ml 水 水 940ml940ml 添加剂添加剂 硫酸镁 硫酸镁 4g4g 1 1 方法一 二和三各为何种聚合方法 方法一 二和三各为何种聚合方法 2 若方法一中的起始聚合反应速率若方法一中的起始聚合反应速率 R Rp p 5 7 10 5 7 10 2 2 mol L hr 求方法二和三的 求方法二和三的 R Rp p各为多各为多 少 少 解答 解答 1 方法一 溶液聚合 方法二 本体聚合 方法三 悬浮聚合 2 由方法一 M 0 5 0 94 0 06 0 5 mol L I 1 6 10 3 0 94 0 06 1 6 10 3 mol L M K I M I k fk kR 1 21 2 1 2 t d PP 代入 K 5 7 10 2 1 6 10 3 1 2 0 5 2 85 L mol hr 由方法二 M 0 5 0 06 8 33 mol L I 1 0 10 4 0 06 1 67 10 3 mol L K 与方法一相同 则 2 85 1 67 10 3 1 2 8 33 0 97 L mol hrM K I R 1 2 P 由方法三 悬浮聚合 聚合场所在单体液滴 相当一个小本体聚合体系 则 2 85 1 67 10 3 1 2 8 33 0 97 L mol hrM K I R 1 2 P 1212 某一聚合体系组成为 苯乙烯 某一聚合体系组成为 苯乙烯 PVA PVA 十二烷基苯磺酸钠 过硫酸钾十二烷基苯磺酸钠 过硫酸钾 亚硫酸钠 去离子水 亚硫酸钠 去离子水 十二烷基硫醇 请指出聚合实施方法 并说明各组分作用 十二烷基硫醇 请指出聚合实施方法 并说明各组分作用 解答 解答 1 乳液聚合 2 苯乙烯 单体 PVA 十二烷基苯磺酸钠 乳化剂 过硫酸钾 亚硫酸钠 氧化 还原引发剂 去离子水 分散介质 十二烷基硫醇 相对分子质量调节剂 1313 简述工业上合成下列聚合物的聚合机理及聚合方法 简述工业上合成下列聚合物的聚合机理及聚合方法 1 1 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 2 2 聚碳酸酯 聚苯醚 聚甲醛 聚酰亚胺和聚醚醚酮 聚碳酸酯 聚苯醚 聚甲醛 聚酰亚胺和聚醚醚酮 3 3 丁苯橡胶 顺丁橡胶 乙丙橡胶和丁基橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 乙丙橡胶和丁基橡胶 4 4 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙 6666 聚丙烯腈和聚乙烯醇缩甲醛 聚丙烯腈和聚乙烯醇缩甲醛 5 ABS SBS 和聚氨酯 和聚氨酯 6 酚醛树脂 不饱合聚酯 环氧树脂和醇酸树脂 酚醛树脂 不饱合聚酯 环氧树脂和醇酸树脂 解答 解答 1 聚乙烯 LDPE 自由基聚合 气相本体聚合 HDPE 配位聚合 淤浆聚合 聚丙烯 配位聚合 本体聚合 溶液聚合 聚氯乙烯 自由基聚合 本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 聚苯乙烯 自由基聚合 本体聚合 悬浮聚合 聚甲基丙烯酸甲酯 自由基聚合 本体聚合 2 聚碳酸酯 逐步聚合 界面缩聚 聚苯醚 逐步聚合 溶液缩聚 聚甲醛 阴离子开环聚合 溶液聚合 聚酰亚胺 逐步聚合 溶液缩聚 聚醚醚酮 逐步聚合 熔融缩聚 3 丁苯橡胶 E SBR 自由基聚合 乳液聚合 S SBR 阴离子聚合 溶液聚合 顺丁橡胶 配位聚合 溶液聚合 乙丙橡胶 配位聚合 溶液聚合 丁基橡胶 阳离子聚合 淤浆聚合 4 聚对苯二甲酸乙二醇酯 逐步聚合 熔融缩聚 尼龙 66 逐步聚合 本体缩聚 熔融缩聚 聚丙烯腈 自由基聚合 溶液聚合 聚乙烯醇缩甲醛 自由基聚合 溶液聚合 5 ABS 自由基接枝共聚 乳液聚合 SBS 阴离子聚合 溶液聚合 聚氨酯 逐步聚合 聚加成 直接反应 本体 6 酚醛树脂 体形逐步聚合 熔融缩聚 不饱合聚酯 体形逐步聚合 熔融缩聚 环氧树脂 体形逐步聚合 熔融缩聚 醇酸树脂 体形逐步聚合 溶液缩聚 14 比较下列聚合方法 简述述各自的优点与不足 比较下列聚合方法 简述述各自的优点与不足 1 悬浮聚合 反相悬浮聚合和微悬浮聚合 悬浮聚合 反相悬浮聚合和微悬浮聚合 2 反相乳液聚合 微乳液聚合和无皂乳液聚合 反相乳液聚合 微乳液聚合和无皂乳液聚合 3 等离子体聚合 光聚合和辐射聚合 等离子体聚合 光聚合和辐射聚合 解答 解答 1 悬浮聚合 用于油溶性单体 反相悬浮聚合 用于水溶性单体 但体系稳定性不好 微悬浮聚合 可制得微小粒子产物 分散剂用量大 产物清洗困难 2 反相乳液聚合 用于水溶性单体 但体系稳定性不好 微乳液聚合 可制相对分子质量更高的聚合物 体系稳定性好 乳化剂用量大 无皂乳液聚合 可不用乳化剂 只用于部分单体聚合 体系稳定性不好 3 等离子