高分子第三章习题

第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 2 2 60 60 过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解 用碘量法测定不同时间的残过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解 用碘量法测定不同时间的残 留引发剂浓度 数据如下 计算分解速率速率常数和半衰期 留引发剂浓度 数据如下 计算分解速率速率常数和半衰期 解 解 引发剂分解属于一级反应 故 d I dt kd I 积分得 ln I I 0 kdt 以 ln I I 0 对 t 作图 所得直线的斜率为 kd 3 3 在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数 数据如下 求分解在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数 数据如下 求分解 活化能 再求活化能 再求 40 40 和和 80 80 下的半衰期 判断在这两温度下聚合是否有效 下的半衰期 判断在这两温度下聚合是否有效 解 解 引发剂分解速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 经验式 kd Ade Ed RT ln kd lnAd Ed RT 在不同温度下 测定一引发剂的分解速率常数 作 ln kd 1 T 图 呈一直线 由截距可求得指前因子 Ad 而根据斜率可求出分解活化能 Ed ln kd 34 175 15191 T 斜率 K Ed R 则 Ed K R 15191 8 314 126298J lnAd 34 175 当 T 313K 时 kd 5 8 10 7s 1 t1 2 0 693 kd 1 2 106s 331h 当 T 353K 时 t1 2 1 35h 4 4 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A A B B 与指前因子 活化能有什么关与指前因子 活化能有什么关 系 文献经常报道半衰期为系 文献经常报道半衰期为 1h1h 和和 10h10h 的温度 这有什么方便之处 过氧化二碳的温度 这有什么方便之处 过氧化二碳 酸二异丙酯半衰期为酸二异丙酯半衰期为 1h1h 和和 10h10h 的温度分别为的温度分别为 61 61 和和 45 45 试求 试求 A A B B 值和值和 56 56 的半衰期 的半衰期 列方程组容易解此题 5 5 过氧化二乙基的一级分解速率常数为过氧化二乙基的一级分解速率常数为 1 0 1014exp1 0 1014exp 146 5kJ RT 146 5kJ RT 在什么 在什么 温度范围使用才有效 温度范围使用才有效 解解 引发剂的半衰期在 1 10h 内使用时 引发剂较为有效 由于 kd ln2 t1 2 根据题意 kd 1 0 1014exp 146 5kJ RT 6 6 苯乙烯溶液浓度为 苯乙烯溶液浓度为 0 20mol L 1 0 20mol L 1 过氧类引发剂浓度为过氧类引发剂浓度为 4 0 10 34 0 10 3 mol L 1 mol L 1 在在 60 60 下聚合下聚合 如引发剂半衰期为如引发剂半衰期为 44h 44h 引发剂效率引发剂效率 f 0 80 kp 145L mol 1 s f 0 80 kp 145L mol 1 s 1 kt 7 0 107L mol 1 s 1 1 kt 7 0 107L mol 1 s 1 欲达到欲达到 50 50 转化率转化率 需多长时间需多长时间 解 解 不考虑 I 变化时 引发剂的半衰期为 t1 2 44h 则 用引发剂 引发时 聚合速率方程为 积分得 绿色的 当转化率为 50 时 在计算时 假定引发剂的浓度不随时间变化而变化 实际上引发剂随时间增加 而减少 反应时间远大于引发剂半衰期 表明在该温度下引发剂不合适 或者 升高反应温度 或改用半衰期更长的引发剂 7 7 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为 Rp kP M fkd kt 1 2 I Rp kP M fkd kt 1 2 I 1 21 2 假定各基元反应的速率常数和 假定各基元反应的速率常数和 f f 都与转化率无关 都与转化率无关 M 0 2 M 0 2 mol L 1mol L 1 I I 0 01 0 01 mol L 1mol L 1 极限转化率为 极限转化率为 10 10 若保持聚合时间不变 欲将最终转化率 若保持聚合时间不变 欲将最终转化率 从从 1010 提高到 提高到 2020 试求 试求 1 1 M 0 M 0 增加或降低多少倍 增加或降低多少倍 2 2 I 0 I 0 增加或降低多少倍 增加或降低多少倍 I 0 I 0 改变后 改变后 聚合速率和聚合度有何变化 聚合速率和聚合度有何变化 3 3 如果热引发或光引发聚合 应该增加或 如果热引发或光引发聚合 应该增加或 降低聚合温度 降低聚合温度 EdEd EpEp EtEt 分别为分别为 124124 3232 和和 8 8 kJ mol 1kJ mol 1 解解 低转化率下聚合动力学方程 令 1 当聚合时间固定时 C 与单体初始浓度无关 故当聚合时间一定时 改变 不改变转化率 2 当其它条件一定时 改变 则有 即引发剂浓度增加到 4 51 倍时 聚合转化率可以从 10 增加 到 20 由于聚合速率 故 I 0 增加到 4 51 倍时 Rp 增加 2 12 倍 聚合度 故 I 0 增加到 4 51 倍时 Rp 下降到原来 0 471 即聚合度下降到原来的 1 2 12 3 引发剂引发时 体系的总活化能为 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比 相当或稍大 温度对聚合速 率的影响与引发剂引发相当 要使聚合速率增大 需增加聚合温度 光引发聚合时 反应的活化能如下 上式中无 Ed 项 聚合活化能很低 温度对聚合速率的影响很小 甚至在较低的 温度下也能聚合 所以无需增加聚合温度 8 8 以过氧化二苯甲酰作引发剂 苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为 以过氧化二苯甲酰作引发剂 苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为 Ed 125kJ mol 1Ed 125kJ mol 1 Ep 32 6kJ mol 1Ep 32 6kJ mol 1 Et 10kJ mol 1Et 10kJ mol 1 试比较从 试比较从 5050 增至增至 60 60 以及从以及从 8080 增至增至 9090 聚合速率和聚合度的变化 光引发的情况聚合速率和聚合度的变化 光引发的情况 又如何 又如何 解 根据解 根据 E Ep Et 2 Ed 2 90 1 103J mol 1 则 T1 323K T2 333K 时 同理 T3 353K T4 363K 时 Rp4 Rp3 2 33 假设没有链转移 并且温度升高不影响链终止的方式 则聚合度之比就等于其 动力学链长之比 E Ep Et 2 Ed 2 34 9 103J mol 1 则 聚合度变化 同理 Xn4 Xn3 v4 v3 0 72 光引发的情况下 不考 光引发的情况下 不考 Ed 0 反应速率和平均聚合度关系中 表观总活化能均为 E Ep Et 2 27 6kJ mol 1 所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同 由 50 变化到 60 Rp2 Rp1 v2 v1 1 36 由 80 变化到 90 Rp4 Rp3 v4 v3 1 30 9 9 以过氧化二苯甲酰为引发剂 在以过氧化二苯甲酰为引发剂 在 60 60 进行苯乙烯聚合动力学研究 数据如进行苯乙烯聚合动力学研究 数据如 下 下 a a 60 60 苯乙烯的密度为苯乙烯的密度为 0 8870 887 g cm 3g cm 3 b b 引发剂用量为单体重的引发剂用量为单体重的 0 109 0 109 c c Rp 0 255 10 4Rp 0 255 10 4 mol L s 1mol L s 1 d d 聚合度聚合度 2460 2460 e e f 0 80f 0 80 f f 自由基寿命自由基寿命 0 82 0 82 s s 试求 试求 k dk d kpkp ktkt 建立三常数的数量级概念 比较 建立三常数的数量级概念 比较 M M 和和 M M 的的 大小 比较大小 比较 RIRI RpRp RtRt 的大小 的大小 1010 27 27 苯乙烯分别用苯乙烯分别用 AIBNAIBN 和紫外光引发聚合和紫外光引发聚合 获得相同的聚合速率获得相同的聚合速率 0 001mol L 1 s 1 0 001mol L 1 s 1 和聚合度和聚合度 200 77 200 77 聚合时聚合时 聚合速率和聚合度各是多聚合速率和聚合度各是多 少少 解 根据公式 查表得各步活化能为 Ep 32 6kJ mol 1 Et 10kJ mol 1 Ed 128 4kJ mol 1 则总表观活化能为 E Ep Et 2 Ed 2 91 8 kJ mol 1 11 对于双基终止的自由基聚合物 每一大分子含有对于双基终止的自由基聚合物 每一大分子含有 1 301 30 个引发剂残基 假设个引发剂残基 假设 无链转移发生 试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量 无链转移发生 试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量 解 解 活性链数目为 X 偶合终止的 Xc 则歧化反应的为 X Xc 根据终止后引发剂残基数相等 X Xc 2 X Xc 1 30 化简 Xc X 2 2 1 3 Xc X 0 46 偶合 46 歧化 54 11 对于双基终止的自由基聚合物 每一大分子含有 1 30 个引发剂残基 假定无 链转移反应 试计算歧化终止和偶合终止的相对量 解 设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为 x 和 y 歧化终止 一个大分子链含 1 个引发剂残基 偶合终止 一个大分子链含 2 个引发剂残基 列方程组 设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为 x 和 y 歧化终止 1 个链增长自由基生成一个大分子 偶合终止 2 个链增长自由基生成一个大分子 列方程组 1212 以过氧化叔丁基作引发剂 以过氧化叔丁基作引发剂 60 60 时苯乙烯在苯中进行溶液聚合时苯乙烯在苯中进行溶液聚合 苯乙烯浓度苯乙烯浓度 为为 1 0mol L 1 1 0mol L 1 过氧化物浓度为过氧化物浓度为 0 01mol L 10 01mol L 1 初期引发速率和聚合速率分别初期引发速率和聚合速率分别 为为 4 0 10 11mol L 1 s 14 0 10 11mol L 1 s 1 和和 1 5 10 7mol L 1 s 11 5 10 7mol L 1 s 1 苯乙烯苯乙烯 苯为理想苯为理想 体系体系 计算计算 fkdfkd 初期聚合度 初期动力学链长和聚合度 求由过氧化物分解所 初期聚合度 初期动力学链长和聚合度 求由过氧化物分解所 产生的自由基平均要转移几次 分子量分布宽度如何 产生的自由基平均要转移几次 分子量分布宽度如何 计算时采用如下数据 CM 8 0 10 5 CI 3 2 10 4 CS 2 3 10 6 60 下苯乙烯密度为 0 887g mL 1 苯的密度为 0 839g mL 1 解 引发速率 初期动力学链长 初期不发生链终止