关于碳纳米管的研究进展综述

关于碳纳米管的研究进展 1 前言 1985 年 9 月 Curl Smally 和 Kroto 发现了一个由个 60 个碳原子组成的完美 对称的足球状分子 称作为富勒烯 这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的 新成员 它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识 并宣告一种新的化学和 全新的 大碳结构 概念诞生了 之后 人们相继发现并分离出 C70 C76 C78 C84等 1991 年日本的 Iijima 教授用真空电弧蒸发石墨电极时 首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物 碳纳 米管 年 日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法 成功的制备了克量级 的碳纳米管 1993 年 通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂 NEC 和 IBM 研究 小组同时成功地合成了单壁碳纳米管 同年 Yacaman 等以乙炔为碳源 用铁 作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管 1996 年 我 国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长 1998 年 科研人员利用碳纳米管 作电子管阴极同年 科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管 中国科 学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产 率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘 米长的条带 1999 年 韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样 管 2000 年 日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管 2001 年 Schlitter 等用热解有纳米图形的前驱体 通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶 表 明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管 并为宏量制备指出了方向 2 碳纳米管的制备方法 获得大批量 管径均匀和高纯度的碳纳米管 是研究其性能及应用的基础 而大批量 低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证 因此对碳纳 米管制备工艺的研究具有重要的意义 目前 常用的制备碳纳米管的方法包括石 墨电弧法 化学气相沉积法和激光蒸发法 一般来说 石墨电弧法和激光蒸发法 制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高 但产量较低 化学气相沉积法是实现工 业化大批量生产碳纳米管的有效方法 但由于生长温度较低 碳纳米管中通常含 有较多的结构缺陷 并伴有较多的杂质 对于单壁碳纳米管 由于其半径较小 石墨层片卷曲的曲率大 其生长条件比多壁碳纳米管更苛刻一些 例如要求催化 剂粒径更小 反应温度更高 1 电弧放电法 电弧法是最早的 最典型的碳纳米管合成方法 它又可分直流电弧法 交流 电弧法 电弧催化法等 在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气 He 采用面积较大的石墨电极为阴极 细石墨棒为阳极 电弧反应中阳极石墨电极不 断消耗 蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含碳纳米管的产物 Iijima 就是采用 该方法首次制备出单壁碳纳米管 2 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法 其基本原理为用高 能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面 将碳原子或原子团簇激发出靶的 表面 在载体气体中这些原子或原子团簇相互碰撞而形成碳纳米管 靶体为渗入 一定金属催化剂 Ni Co 等 的碳粉压制而成 载体气体一般为氩气 氮气作 为非惰性气体会与碳进行键合 而往往被认为会阻止碳纳米管的形成 然而激光 蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证 在制备单壁碳纳米管 时 腔中气压一般为几万帕 研究表明在氮气气氛中依然能得到单壁碳纳米管含 量超过 50 的产物 并且其碳纳米管结构和形貌与在氢气气氛中得到的类似 这 些碳纳米管形成束状结构 产物中也含有金属粒子与无定形碳等其它形式的碳结 构 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法因制备条件简单 可大规模生产等优点得到人们的普遍使 用 它主要以 C2H2作为碳源 以金属催化剂作晶种 在相对低的温度 500 1000 下 C2H2裂解而得到碳纳米管 经对 Fe Co Ni Cu 进行研究 结果发 现用 Co 作催化剂时得到了最细 石墨化最好的碳纳米管 这种碳氢化合物气体 催化分解的方法 可以严格控制温度 并且由于可以稳定连续地供气 所以随反应 时间的延长 碳纳米管的长度可延长 这种方法突出的优点是残余反应物为气体 可 以离开反应体系 得到纯度较高的碳纳米管 同时温度亦不需要很高 相对而言节 省了能量 但是制得的碳纳米管管径不整齐 形状不规则 并且在制备过程中必 须要用到催化剂 目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂 的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构 已经取得了一定进展 如中科院物理 所的科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到的 2 3mm 的碳纳米管 4 固相热解法 固相热解法是将常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法 这 种方法过程比较稳定 不需要催化剂 并且是原位生长 但受到原料的限制 生产 不能规模化和连续化 5 火焰合成法 火焰法合成碳纳米管成本低 效率高 能连续合成高质量的单壁碳纳米管 多壁碳纳米管及碳纳米纤维 它主要是将气体燃料与气体氧化剂分别送入燃烧 室燃烧或混合后送入燃烧室燃烧 直接利用火焰做热源 将催化材料置入火焰中 即可制得碳纳米管 火焰法合成碳纳米管己经取得了一些重要进展 但还有大量 工作需要进一步深入研究 例如在火焰发生装置的设计 燃气和催化剂的优化选 择 火焰的稳定性 规模化生产等方面仍需要进一步改进 3 碳 碳纳纳米管的可控合成米管的可控合成 纳米碳管的研究发展到目前阶段 其产业化大规模应用仿佛就在不远的将来 但是在大规模应用之前 纳米碳管的研究者们必须回答如下问题纳米碳管的生长 机理是什么如何才能控制纳米碳管的生长位置 方向 直径 长度 螺旋度生 长机理跟可控制备研究是密不可分的 只有充分解决纳米碳管的生长机理问题 才 能预知影响因素的作用原理 达到控制生长的目的 生长机理研究比较多的是电 弧放电法生长纳米碳管的机理和法生长纳米碳管的机理 普通法 CVD 可控制备纳米碳管的可行性 普通法即热法 根据催化剂加 入或者安置方式的不同 通常可以分为两种方法 1 基体承载法 2 流动催化法 基体承载法是将催化剂放在特定基上进行碳源气体的高温分解 在催化剂颗粒生 长出纳米碳管 该法可以合成纯度较高的纳米碳管 但是较难实现连续性操作 流 动催化法的优点是气 固接触较好 可以充分地利用催化剂颗粒的表面 催化剂颗 粒处于运动状态 相互之间的距离比基体承载法大 其外表面更容易生长出纳米碳 管 该法可以通过催化剂和含碳气体的连续加入 以及产物的及时收集 较易实现 连续化合成 另外 在合成定向纳米碳管阵列时 水平流动催化法和基体承载法相 比 不需要对纳米碳管阵列的基底进行特殊处理 是一种相对简便的制备工艺 热 法中 产物受到催化剂和反应条件等诸多因素的影响 普通法 CVD 法纳米碳管生长的影响因素 普通热法生长纳米碳管的影响 因素很多 但归纳起来不外乎三个方面催化剂 反应温度 反应气氛 这三个方 面互相协调作用 不能孤立的来看 但在一个固定的体系里面也有主次之分 这 些因素一般可以从 CVD 法生长纳米碳管的生长模型来解释 1 催化剂的活性组分过渡元素金属铁 钻 镍是常见的用于纳米碳管生 长的三种催化剂元素 但是三者的催化性能是有一定差异的 Klinke 等利用硅负 载的铁 钴 镍催化剂裂解乙炔气体制备纳米碳管阵列 发现铁为催化剂时得到 的碳管密度最大 Nagy 等的结果显示铁的催化性能要比钴高 但是铁催化生长 的纳米碳管结晶度和结构完整性要比钴的差 当利用二元或多元金属作为催化 剂时 催化剂的催化性能有时会发生较大的变化 根据 Rao 等的报道 在利用铁 催化剂制备常规纳米碳管阵列时如果在催化剂中掺入金属钛 将会得到大量的长 分叉纳米碳管 Lee 等发现如果将金属 Pd 掺入 Co Ni Co Ni 1 1 5 双金属催 化剂中能够在较低的反应温度 500 下合成纳米碳管 将金属 Cr 掺入 Co Ni Co Ni 1 1 5 双金属催化剂中能够在 550 的反应温度合成纳米碳纤维 2 反应温度对产率的影响主要归因于其对催化剂活性及碳源气体裂解速 度的影响 温度越高 催化剂活性越强 但是温度过高 催化剂会烧结 且碳源气体会 发生自分解生成其它副产物 在高温下催化剂活性组分微晶易团聚长大 所以不 同温度下催化剂活性组分的直径是有所差别的 因此反应温度最终也会影响到纳 米碳管的直径 因此反应温度受到催化剂活性组分和碳源气体的制约 一般情 况下 对于热法 催化剂活性越高 需要的反应温度越低单壁纳米碳管的反应温度 高于多壁纳米碳管的反应温度 3 反应过程的气氛包括碳源气体 载气和掺杂气体 碳源气体直接提供 碳源 其分解速率 温度 气压直接关系到纳米碳管的生长 Hernadi 等系统研 究了各种碳源对纳米碳管产量及形貌的影响 反应温度为 700 800 他们发现利 用乙炔气体合成的纳米碳管产量最大 碳源气体的活性有较大的差异 其中乙炔 丙酮 乙烯 正戊烷 丙烯 甲醇 甲烷 载气一般起到对碳源气体的分散和 载流作用 但研究表明载气对纳米碳管的生长也有一定的作用 Sharon 等利用三 种不同的载气即氢气 氩气 氢气及氩气的混合气来合成纳米碳管 发现载气会 直接影响到纳米碳管的生长 掺杂气体一般是为了得到结构比较特殊的纳米碳 管而人为加入的气体成分 它的作用各式各样 或者为了得到高纯度纳米碳管 或 者为了达到对纳米碳管的掺杂 2004 年 Iijima 等发现微量水汽的掺入能够促进 单壁纳米碳管的生长 他们认为水可以氧化去除催化剂表面能够导致其中毒的无 定形碳 有利于保持催化剂的催化活性 利用此技术他们成功合成了纯度大于 99 的单壁纳米碳管 Dai 等研究了热法中氧气气氛对单壁纳米碳管生长的影响 发 现掺入 1 的氧气可以显著提高催化剂的催化活性 在热 CVD 法中碳源的分解会 产生大量高活性氢物种而不利于纳米碳管的生长 加入氧气可以清除这些氢物种 并能够控制 C H 比例 利用此技术他们合成了高产量 高纯度的垂直单壁纳米碳 管阵列 4 碳纳米管表征分析技术 主要分为以下几类 1 对纳米材料进行晶体结构分析的表征手段 主要 有 X 射线衍射 XRD 电子衍射分析谱 EDAS 和高分辨透射电子显微镜 HRTEM 等 2 表征纳米材料的尺寸和形貌的仪器主要有 扫描电子显 微镜 SEM 透射电子显微镜 TEM 和原子力显微镜 AFM 等 表征纳 米材料的光学和电学等性质 主要有紫外可见 UV Vis 吸收光谱和表面增强 拉曼光谱 SERS 等 比如 X 射线分析技术 X 射线衍射可以用于物相鉴定 以及材料的结构分析 但是 X 射线衍射技术主要用于测定长程有序的材料结构 对于无序的结构 它的运动则受到限制 电子显微分析技术 电子显微镜中的 透射电子显微镜 TEM 可以观察材料的形貌 通过测量其尺寸 可以给出材 料的尺寸分布 对样品的制备要求较高 而高分辨透射电镜 HRTEM 的分辨 率高 可以对微区进行更精确的分析 尤其是对界面结构提供准确的判断 可 以观察到样品的晶格 与 TEM 相比 SEM 可直观地观察样品表面的形貌 图 像的立体感强 特别适合观察纳米多面体以及一些复杂结构 紫外可见光吸收 谱 紫外可见吸收光谱不仅可以用来表征纳米粒子的光学性质 而且纳米粒子 的尺寸和形状也可以通过它体现出来 根据紫外可见光谱还可以了解材料的能 带结构 通过吸收峰的位置变动可以判断能级的变动 红外光谱与拉曼光谱可 以互补用来研究纳米材料的结构 5 纳米碳管的应用 碳纳米管独特的结构及与之相关的力学 电子特性及化学性能 必然决定了 它在物理 化学 信息技术 环境科学 材料科学 能源技术 生命及医药科 学等领域均具有广阔的应用前景 Smalley 曾说过 如果要把所有的不同应用 前景都写出来的话 富勒烯要用一页纸 而碳纳米管则要用一本书 两者之间有数 量级的差别 从纳米碳管的应用尺度范围可以大致分为两大类纳米技术应用和 宏观材料应用 纳米技术应用主要有扫描探针显微镜的探针 纳米泵 纳米管道 纳米钳 纳米齿轮 纳米晶体管 纳米导线 分子开关 纳米反应器 化学传感器等 宏观材料应用主要有树脂 金属和陶瓷增强 导电复合材料 吸波材料 电磁屏蔽 材料 储氢 双电层电容器 铿离子电池 场发射电子源 平板显示器 高压荧光灯 催化剂及载体等 1 催化领域 碳纳米管这种特殊的一维纳米碳材料的出现 立即引起催化界的极大兴趣 直接用碳纳米管作催化剂的例子并不多 Luo 曾报道了直接用碳纳米管做催化 剂分解 在有的转化率 但到目前为止 因其特有的电子 孔腔结构和吸附性等 碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用 碳纳米管负载的催化剂可分为两类 1 单层碳纳米管负载的金属催化剂 2 多层碳纳米管负载的金属催化剂 2 储氢功能 氢是一种清洁的可再生的能源 可用于不同的能量转换器 氢燃烧生成水 水 再经光解产生氢 以取之不尽的水为原料 以太阳能为初级能源 从而构成一个用 于氢的生产 储运和应用研究开发与展示 其中一半以上用于开发氢能储存技术 目前氢气的储存方法大致有五种 气态储存 液氢储存 金属氢化物储存 有 机物储存 吸附储存 高压气态储氢 氢气密度低 危险性大 因此碳纳米管很 有前途的储氢材料 3 材料领域 碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性 其强度为钢的倍 而密度只有钢的 是一种理想的柔软 轻巧而且非常结实的防弹背心材料 碳纳米管还可以用于催 化剂载体 微导线 微光纤材料 纳米器件 新型激光材料以及应用于其它领 域碳纳米管属于纳米纤维 都具备一般纳米材料的特性 可能作为结构增强材料 纳米器件 场发射材料 催化剂载体 超导材料 电磁屏蔽材料 吸光材料 储氢材料等 而在电子 机械 能源 信息 医药 化学 生物等领域得到广泛 应用 由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可估计出他们的杨氏模量高达左右 延伸 率达百分之几 并且具有良好的可弯曲性单壁碳纳米管可承受扭转形变并可弯曲 成小圆环 应力卸除后可恢复到原来状态 压力不会导致碳纳米管的破裂这些优 良的性能使其如果与其它工程材料复合可大大改变其性能 4 电子领域 在电子电器领域中 利用碳纳米管端部曲率半径小的特点 在代替铝针作场 发射电极时 具有较低的激光电压和自修补功能 可大大提高视频系统的效率 扩 展其功能利用碳纳米管很好的导电性 可研制出高能微型电池 与普通电池相比 具有体积小 能量高 使用寿命长的特点用在计算机后备电源和汽车电子点火电 源上有极大的优势碳纳米管优良的吸氢能力 可以研制高效燃料电池通过控制生 产工艺 使碳纳米管中的五边形碳环或七边形碳环集中于管身中部 可改变碳纳 米管的导电特性 使其具有半导体特性 可用于制作碳纳米管电子开关和碳纳米 管二极管据报道 美国科学家利用碳纳米管研制碳纳米管计算机 己经制成碳纳 米管晶体管 体积是普通晶体管的十分之一 可以将集成电路尺寸降低两个数量 级以上 5 传感器 用碳纳米管去修饰电极 可以提高对等的选择性 从而制成电化学传感器 利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性 可以做成气体传感器 不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性 在碳纳米管内填充光敏 湿 敏 压敏等材料 可以制成纳米级的各种功能传感器 6 在生物医药方面的应用 碳纳米管具有一维纳米中空结构 大的长径比 通常长度为几百纳米 几微 米 直径单壁碳纳米管为 0 4 2nm 多壁碳纳米管为 1 100nm 巨大的比表面积 超高的机械强度 较低的密度 出众的化学和热稳定性和富电子等特性 同时 碳纳米管具有独特的大离域 p 键 可以与许多生物医药分子之间形成较强的 p p 键相互作用 使其在生物医药领域具有巨大的应用潜力 因此 自其发现以来 碳纳米管在生物医药方面的应用就一直是研究的热点 碳纳米管在水中的不可 分散性是制约其生物医药应用的主要障碍 可以通过表面活性剂小分子 两亲 性聚合物的非共价键改性或共价键接枝亲水性分子 聚合物来制备水溶性碳纳 米管 6 结语