第二章-相律与简单地球化学系统的相平衡

1 第二章第二章 相律与简单地球化学系统的相平衡相律与简单地球化学系统的相平衡 殷辉安 1988 王仁民等 1989 Nordstrom and Munoz 1994 Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能 Gibbs Helmholtz 方程 Maxwell 关系式 Claperon 方程 Gibbs 相律 Goldschmidt 矿物相律 柯尔任斯基矿物相律 化学成分 图解 多相平衡关系的 Schreinemakers 几何分析法 2 1 简单系统相平衡的热力学定量表达简单系统相平衡的热力学定量表达 相平衡的热力学定量表达不仅是热力学的基础工作之一 也是必须掌握的方法 所谓 简单 的地球化学系统 是指参与反应的物质全部为纯物质 即不涉及固体溶 液 流体也为纯组分 例如纯 H2O 纯 CO2 的封闭的地球化学 反应 系统 2 1 1 Helmholtz 自由能自由能 前面讲到 判断过程可能性可用熵判据 但是需计算环境的函数增量 很不方便 但是 在恒温恒容 或恒温恒压条件下 若用两个新的状态函数 Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能作为判据 则可不必计算环境函数的增量 十分方便 因而得到了广泛的 应用 系统在 T V 一定 且 W 0 时 环境内部以及系统与环境间可逆 0 由于 Qv dU 根据 gssurroundinsystem TT gssurroundin v Q system v Q gssurroundin S 有 dUsystem T gssurroundin gssurroundin v TQ gssurroundin system v TQ gssurroundin S d gssurroundin system v TQ 因此 由原来的 环境 系统 新组成的 新的孤立系统 其熵增原理可表 达为 0 等式代表可逆 大于 gssurroundinsystemisolated dSdSdS systemsystemsystem TdUdS 号代表不可逆 该式两边乘以 T 省略系统的标示符号 则得 0 等式代表可逆 大于号代表不可逆 TdSUTdS isolated T V 一定 且 W 0 时 上式可写作 0 等式代表可逆 大于号代表不可逆 TS d UTdS isolated 定义 A U TS 为 Helmholtz 自由能 由于 U 和 TS 均为状态函数 故 A 亦为状态函数 由定义 式 在 T V 恒定时 任一系统的熵增原理可以等价地表达为 0 等式代表可逆 大于号代表不可逆 Ad Tv 因此 在恒温恒容且不涉及非体积功时 过程只能自发地向 Helmholtz 自由能减 小的方向进行 这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据 由于恒温恒容时功为零 所以 dU Qv 实际上 Helmholtz 自由能也可定义为 A Qv TS 所以 dA Qv TdS 2 1 2 Gibbs 自由能自由能 系统在恒温恒压 非体积功 W 0 时 Qp dH 当环境内部及系统与环境间可逆 2 0 dH 则 gssurroundinsystem TT gssurroundin v Q system v Q gssurroundin Q system P Q dH T 新的孤立系统的熵增原理可表达为 gssurroundin dS gssurroundin P Q gssurroundin T dS dH T 0 等式代表可逆 大于号代表不可逆 gssurroundinsystemisolated dSdSdS 故 T dH TdS 0 isolated dS 恒温恒压条件下 W 0 时 上式可写作 T d H TS 0 isolated dS 定义 G H TS 称作 Gibbs 自由能 或 Gibbs 函数 因为它是状态函数的组合 所以也是状态函数 因此 由原来的 环境 系统 新组成的 新的孤立系统 的熵增原理可等 价地表达为 0 等式代表可逆 大于号代表不可逆 Gd TP 因此 在恒温恒压且不涉及非体积功时 过程只能自发地向 Gibbs 自由能减小的 方向进行 这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据 由于焓是恒压条件下的热效应 即 H Qp 所以 Qp TdS Gd TP 标准状态下的 Gibbs 自由能 一般指的是 298 15K 1bar 下的自由能 可根据热 力学手册方便地计算 温度压力改变时的温度压力改变时的 Gibbs 自由能变化自由能变化 由 Gibbs 自由能的定义 G H TS 焓的定义 H U PV 得 G U PV TS 取 其微分得 dG dU PdV VdP TdS SdT 由热力学第一定律 dU Q PdV 可逆变化时 Q TdS 熵的定义式 于是 dU TdS PdV 代入 dG dU PdV VdP TdS SdT 得 dG VdP SdT 或 d G VdP SdT 恒温过程的恒温过程的 Gibbs 自由能变化自由能变化 由温度压力均改变时的表达式 d G VdP SdT 可得恒温过程的 Gibbs 自 由能变化为 d G VdP 积分得 P P0 P0 P VdP G G 对于固体系统 因为其体积变化很小 常将其体积变化 V 看作独立于压力 所 以 PV P G G 0P0P 恒压过程的恒压过程的 Gibbs 自由能变化自由能变化 由温度压力均变化时的 Gibbs 自由能变化公式 d G VdP SdT 得恒压过 程的自由能变化为 d G SdT 积分得 T T0 T0 T SdT G G 3 2 1 3 Gibbs Helmholtz 方程与化学反应的方程与化学反应的 Gibbs 自由能自由能 设任一系统末态 始态的 Gibbs 自由能分别为 G2 G1 根据自由能的定义式 G H TS 得该系统恒温恒压时的 Gibbs 自由能变化为 S TH ST S H H TS H TS HG GG 2112112212 即 此即恒温恒压下 任一反应的 Gibbs 自由能变化 又称为S TH G Gibbs Helmholtz 方程 该方程自然也适用于计算化学反应的 Gibbs 自由能 Gibbs Helmholtz 方程表明 化学反应的推动力 G 依赖于两项因素 李宽良 1993 形成或断开化学键时所引 起的能量变化 H 2 混乱度变化 S 与热力学温度的乘积 并且可以看出 使反 应系统自发进行 条件 G 0 的有利因素是 H 为负值 而 S 为正值 H0 时 T S 为对反应的 G 贡献负值 这意味着生成 物的混乱度增大时 趋向自发过程 在一些反应过程中 熵值增大是主要推动力 而另一些反应的 S 值则很小 H0 当压力增大时 G 增大 所以压力升高时 石英相对稳定 在高压力区域为 石英稳定相区 低压力区域为 石英稳定相区 2 1 6 纯固相系统单变度曲线的简化计算纯固相系统单变度曲线的简化计算 记单变度反应的 Gibbs 自由能变化 体积变化 熵变分别为 G V S 由 Gibbs 自由能的微分式 dG VdP SdT 得 d G VdP SdT 积分得 平衡时反应的 Gibbs 自由能变化为零 所以有 T T0 P P0 0 SdTVdPGG 标准状态下反应的 Gibbs 自由能变化为 T T0 P P0 0 SdTVdPG0 其中 分别为反应在标准状态 P0 T0 下的焓变和熵变 0 0 00 STHG 0 H 0 S 对于纯固相反应系统 可以忽略各相的热膨胀系数 和压缩系数 即 0 VV 则 已知 所以 积分得 P PVVdP 0 0 P P0 dT T C dS P dT T C Sd P 所以 任一温度 T 和压力 T T0 P0 dT T C SSdT dT T C S SdT T T0 P0 T T0 T T0 P 时 纯固相反应系统的单变度曲线可表示为 dT dT T C S P PVSTH0 T T0 P0 T T0 0 00 0 0 如果忽略反应的热容 Cp 此种处理常见 则单变度曲线变为 即 P PVSTH0 0 000 0 P 0 V 0 H 0 V 0 S TP 单变度曲线在 P T 图上是一条直线 6 2 2 相律相律 phase rule 研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义 研究的方法之一是用图形来表示相 平衡系统的组成与温度 压力之间的关系 这种图称为相图 又称为平衡状态图 通过相图 可以知道在某温度 压力条件下 一系统处于相平衡时存在着哪几个 相 每个相的组成如何 各个相的量之间有什么关系 以及当条件发生变化 系统内 原来的平衡状态破坏而趋向一新的平衡时 相变化的方向和限度 相律是 Gibbs 根据热力学原理得出的相平衡基本定律 是物理化学中最具有普遍 性的规律之一 也是多相平衡所应该遵守的最普遍 最一般的规律 它用来确定相平 衡系统中有几个独立改变的变量 自由度 确切地说 它表示的是一个多相平衡体系中 相数 P 或写作 组分数 C 或写作 k 自由度数 F 之间的关系 这种关系被概括成 了一个简单的数学公式 Gibbs 相律公式 从而使人们可以对体系的性质作出某种预测 在地质学研究中 由于可被预测的这些性质随体系特性而变化 因而除最根本的 Gibbs 相律外 还有 Goldschmidt 矿物相律 柯尔任斯基矿物相律 交代相律 后二 者是 Gibbs 相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用 各自适用于相应的场合 殷辉 安 1988 2 2 1 组分数组分数 组分是系统中独立的物质组成部分 一般是指构成系统中所有各相而采用的最少 数目的个体物质种类 计算组分 component 数时 必须是在所讨论的条件下 系统中 实际存在的独立组分数 组分和组分数目是人为确定的 主要取决于我们希望研究的 反应作用的范畴和类型 例如 在含 H2O 的系统中 希望研究的气相 液相 固相的 关系 或研究冰的各种变体时 则可以确定组分为 H2O 组分数目 C 1 然而 如果 研究 H2O 分子的分解或离子分解时 按照 O2 2H2 2H2O 或 O2 2H2O 2H2 或选定 H2和 O2为组分 或选定 H2O 和 H2为组分 该系统的组分数目 C 2 又例如 N2 H2 NH3组成的系统 在常温下三者之间并不发生反应 所以 C 3 是三组分系 统 该系统若在某高温和有催化剂时 就有下面的化学反应 N2 3H2 2NH3达到平衡 此时 C 2 属于二组分系统 若再加以限制 使 N2和 H2的物质的量之比为 1 3 例 如 NH3分解产生的 N2和 NH3 则 C 1 是单组分系统 所以 系统的组分数等于化学物质的数目 减去独立的化学平衡反应数目 再减 去独立的限制条件数目 2 2 2 相数相数 相 phase 指系统内以不同的方式存在的物质 即物理性质 化学性质 成分均匀 的部分 需要注意 1 相与相之间可以有明确的物理界面 也可以没有 2 一 种相可以含有多种物质 如不同成分的气体均匀混合物气体均匀混合物为一种混合气相 3 溶液为 液相 而不相混合不相混合的液体为不同的相 例如水和油为二相 4 相也可以是同种物质 的不同状态 例如 H2O 的三个状态 气 液 固 石英的两个相态 石 墨 金刚石 甚至天然石榴石的四个端元组分 铁铝榴石 镁铝榴石 钙铝榴石 锰铝 榴石 都是不同的相 由此可知 环带构造斜长石的各环带为不同的相 条纹构造的 主晶和客晶为不同的相 5 同一系统内同种相可以呈现若干单体 不一定连接成片 例如液相可为若干液滴 同一矿物相可以为若干晶粒 2 2 3 自由度数自由度数 系统发生变化时 系统的温度 压力 每个相的组成均可以发生变化 一个相中 7 若含有 S 种物质时 需要有 S 1 种物质的相对含量来描述该相的组成 由一种物质形 成的相 相的组成不变 我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量 可以 是温度 压力和表示某一相组成的某些物质的相对含量 叫做自由度自由度 freedom 这种 变量的数目叫做自由度数自由度数 例如 纯水在气相 液相两相平衡时 温度 压力均可以改变 但是其中只有一 个变量 例如 T 可以独立改变 另一个变量 例如 P 是不能独立改变的 它是前一 个变量 T 的函数 这个函数关系即克拉柏龙方程 如果在温度改变时 压力变量不按 函数关系变化 也独立改变 则必然要有一个相消失 而不能维持原有的两相平衡 因此 我们说这一系统的自由度数为 1 又例如 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统 可以改变的变量有 三个 温度 压力 即水蒸气压 盐水溶液的组成 但是 水蒸气压力是温度和溶液 组成的函数 或者说溶液的沸腾温度是压力和溶液组成的函数 所以这个系统的自由 度数是 2 若盐是过量的 系统中为固体盐 盐的饱和水溶液 水蒸气三相平衡 当温度一 定时 盐的溶解度一定 因而水蒸气压力也一定 能够独立变动的变量只有一个 故 系统的自由度数为 1 当然 在温度 压力 溶液组成三个变量中任何一个均可作为独 立变量 但是 当它的值确定了后 其他两个就不能再独立改变了 从这几个例子可以看出 相平衡系统的自由度数是和系统内的物种数 相数有关 的 对于物种数 相数较少的系统来说 根据经验还可以判断其自由度数 但是 对 于多种物质 多相系统来说 要确定系统的自由度数 单凭经验就很困难了 因此需 要有一个公式来指引 这个公式就是相律 2 2 4 相律的推导相律的推导 在相律的推导中 应用的代数定理是 n 个方程式能限制 n 个变量 因此 确定 系统状态的总变量数与关联变量的方程式数之差 就是独立变量数 也就是自由度数 即 自由度数 总变量数 方程式数 假设一系统中有 S 种化学成分 分布于 P 个相的每一个相中 并且任一物质在各 相中具有相同的分子形式 确定一个相的状态 需要知道其温度 压力 该相中 S 1 种物质的相对含量 在平衡系统中 所有各相的温度 压力相等 因此 确定系统整体的状态 只需 知道系统整体的温度 压力 P S 1 个相的相对含量的数值 也就是说 只需知道 P S 1 2 个变量的数值 因而 确定系统状态的总变量数即为 P S 1 2 若用阿拉伯数字 1 2 至 S 表示系统中的每种物质 组分 用罗马数字 I II 至 P 表示系统中的每个相 根据相平衡条件 每一物质在各个相中的化学势 相等 所以 PII 11 I 1 PII 22 I 2 PII 33 I 3 P s II s I s 8 由于化学势是温度 压力 组成的函数 因此 化学势的等式就是关联变量的方 程式 对于一种组分来说 就有 P 1 个化学势相等的方程式 根据假设 S 种物质皆 分布于 P 个相中 所以 S 种物质共有 S P 1 个这样的方程式 此外 若系统中还有 R 个独立的化学平衡反应 每个反应不一定和这种物质全有关系 根据化学平衡条件 0 所以一个独立的平衡反应就有一个关联变量的方程式 共有 R 个方程式 BB B 若根据实际情况还有 R 个独立的限制条件 例如 某二种物质成恒定的比例 则又有 R 个方程式 所以 关联变量的方程式数为 S P 1 R R 总变量数与方程式数之差 为自由度数 以 F 表示 即 F P S 1 2 S P 1 R R S R R P 2 令 C S R R 并称 C 为组分数 则 F C P 2 这就是著名的 Gibbs 相律相律 用文字表述为 只受温度 压力影响的平衡系统的自 由度数 等于系统的组分数减去相数再加 2 几点说明几点说明 关于相律 有几点应该注意 1 相律只适用于相平衡系统 对于单组分两相平衡 按照相律 自由度数 F 1 而由碳的两种不同晶体 石墨和金刚石 形成的单组分系统 在常温常压范围内 温度 压力均可以独立变化而仍是两相 这种与相律不一致的原因 是由于石墨和金 刚石并未达到平衡 2 在推导相律时 我们曾经假设在每一种相中 S 种组分均存在 但是不论实 际情况是否符合此假设 都不影响相律的形式 这是因为 如果某一相中不含某种组 分 则在这一相中该组分的相对含量就少了一个 同时 相平衡条件中该组分在各相 化学势相等的方程式也相应地减少了一个 所以相律 F C P 2 仍然成立 3 相律 F C P 2 式中的 2 表示系统整体的温度 压力均相同 与此条件不符 合的系统 例如渗透系统 则需要补充 4 相律 F C P 2 式中的 2 表示只考虑温度 压力对系统相平衡的影响 通常 情况下确实如此 但是 当需要考虑其他因素 例如电场 磁场 重力场等因素 对 系统相平衡的影响时 设 n 是造成这一影响的各种外界因素的数目 则相律的形式应 该为 F C P n 5 对于没有气相存在 只由液相和固相形成的凝聚系统来说 由于压力对相平 衡的影响很小 并且如果通常在大气压力下研究 即不考虑压力对相平衡的影响 这 时系统的自由度数 F C P 1 2 2 5 相律的意义相律的意义 平衡体系的热力学自由度亦称 变度 对于自由度 F 0 1 2 的体系 分别称 为 无变度 invariant 单变度 univariant 双变度 divariant 体系 根据事实和物理意义 一个平衡体系的 F 值不能为负 其最小值为零 而相数 P 的最小值为 1 相律公式是相平衡条件 因此它仅仅适用于平衡体系 对于地质应用而言 当与 相律发生矛盾时 就意味着所研究之体系未处于平衡状态 或组分数计算有误 但表 面上与相律一致却未必就能保证体系已处于平衡 因为天然体系的组分数计算并非容 易 还须了解的是 相平衡问题属于热力学范畴 因此 相律不能揭示平衡过程的结 9 构 也不能确定达到平衡的速率如何 即不包含任何动力学概念 相律只能对多相平 衡作定性描述 它不能告诉我们在指定条件下多相平衡体系所具有的独立变量或相的 具体内容及其间的定量关系 多组分多相系统是十分复杂的 但是借助相律可以确定研究的方向 它告诉我们 相平衡系统中有几个独立变量 当独立变量选定了之后 相律还告诉我们其他的变量 必为这几个独立变量的函数 但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式 以便我们 去寻找 这就是相律在相平衡研究中的重要作用 例如 H2O 的三相图是在相律的理论指导下 通过大量的实验得出的结果 形象 地表示了水这一系统中各相之间的平衡情况 单元系统的组分数 C 1 根据相律 F C P 2 3 P 当 P 1 时 则 F 2 此为双变度系统 它表示当系统只有一相 水 冰 蒸汽单 独存在时 在一定的范围内可以自由地改变两个状态函数 例如温度和压力 而不致 于引起系统中新相的出现 或旧相的消失 这一情况相当于相图中的三个相区 相面 其中 AOB 区为固相区 冰 BOC 区为气相区 蒸汽 COA 区为液相区 水 单元系相图 H2O 的相图 纵坐标表示压力 P 横坐标表示温度 T 当 P 2 时 则 F 1 此为单变度系统 它表示当系统有二相 冰 水 冰 蒸汽 蒸汽 水 共生时 在一定的范围内 可以自由地改变温度而不致引起系统中相的变化 但是相应地压力必须随温度的变化而变化 反之亦然 这一情况相当于图中的三条相 线 单变线 其中 OA 线代表冰 水平衡条件 叫冰的熔点曲线 OB 线代表冰 蒸 汽平衡条件 叫冰的蒸汽压曲线 OC 线代表蒸汽 水的平衡条件 叫水的蒸汽压曲线 当 P 3 时 则 F 0 此为无变度系统 它表示系统有三相 冰 水 蒸汽 平衡共 存时 既不能改变温度 也不能改变压力 否则 必然引起系统中相的变化 不能再 保持原有的三相 这一情况相当于图中的一个相点 即 O 点 此点称为三相点 又称 无变度点 实验测得的三相点为 T 0 0098 C P 4 579mm 汞柱 相图中的 OC 虚线为过冷水的蒸汽压曲线 它表示水 液相 过冷时 过冷水与 蒸汽之间的平衡关系 OC 虚线在 OB 线以上 这表示在相同的温度下 过冷水的蒸汽 压大于冰的蒸汽压 因此这一平衡状态是不够稳定的 称为 介稳 metastable 状态 并以虚线表示 当过冷水中加入晶种 或者受到轻微的震荡时 就会转变为稳定的平 10 衡状态 冰 应该指出 三相点 O 和水的凝固点是不同的 前者指水 冰 蒸汽三者在自身的压 力下平衡的条件 它的压力 P 4 579mm 汞柱 远不及大气压 而后者是在一个大气 压力下 冰 水平衡的条件 2 2 6 Goldschmidt 矿物相律矿物相律 殷辉安 1988 天然的矿物岩石体系常常是在一定的 P T 范围内形成的稳定矿物组合 故其自 由度最小也常常为 2 亦即这些体系实际上最低也是双变度的 F 2 这样 根据 Gibbs 相律便有 P C 此即 Goldschmidt 矿物相律数学表达式 它表明在自然界任意的 P T 条件下 同 时稳定产出 平衡产出 的固体矿物的数目 最多不超过构成该矿物组合的组分数 此处须特别注意的是 同时稳定 或 平衡 这一限制 因为 在自然界 矿物 组合中的相数常会超出 Goldschmidt 矿物所预言的数字 出现这种情况的原因 可能是 组合本身未达到平衡 或包含有介稳平衡 或根本就是一堆不平衡的机械混合 如碎 屑沉积物 也可能是体系各部分仅仅达到局部平衡而非整体平衡 这种平衡被柯尔任 斯基称为 镶嵌平衡 大多数岩石的组成可以下述 12 种氧化物表示 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 H2O 如 果将它们都选作组分 则由 Goldschmidt 矿物相律可知 岩石中稳定地平衡共生矿物相 数最多不超过 12 个 实际上 由于大多数造岩矿物都可能形成固溶体 固溶体中每一 种端元都是一种相 因此 同时有 12 种固体矿物平衡共生的岩石是少有的 2 2 7 柯尔任斯基矿物相律柯尔任斯基矿物相律 殷辉安 1988 Gibbs 相律以及由它演化出的 Goldschmidt 相律 都只适用于封闭体系 在矿物岩石形成过程中 体系与环境间不发生物质交换的情况是少有的 事实上 象 H2O CO2 K2O Na2O 这样的所谓 活动组分 mobile components 多半都会在整 个交代过程中被带进带出 此时 体系就是 开放 的了 即体系与环境间有物质交 换 相对而言 另一些组分则很 惰性 也就是说 在开放体系中 各组分的相对活 动性和迁移能力是各不相同的 当然 对矿物岩石体系而言 它与环境间的物质交换离不开溶液作为媒介 柯尔 任斯基将交代作用中所涉及的溶液分为 间隙溶液 和 裂隙溶液 后者指存在于裂 隙中 能以渗透方式自由流动的溶液 在此可视为环境 所谓 惰性组分 是指其扩散能力很差的组分 在一定的 P T 条件下 在单位 时间内 它们在间隙溶液和裂隙溶液之间通过扩散而迁移的数量 远远小于间隙溶液 中这些组分参加交代作用的数量 因此 它们在最终形成的交代岩石中的含量基本上只取决于其在原岩中的浓度 或者说 它们的化学势完全受其产出的矿物组合之控制 对它们而言 体系可被视为 封闭的 所谓活动组分 是指那些扩散能力很强的组分 在一定的条件下 单位时间内它 们在间隙溶液和裂隙溶液之间 通过扩散作用而迁移的数量 远远大于它们在间隙溶 液和裂隙溶液之间这些组分参加交代作用的数量 这就是说 这类组分在交代过程中 可以自由地 出入 体系对它们是完全开放的 所以 在最终形成的交代岩中 完全 活动组分的化学势同 P T 等变量一样 应该视为控制矿物化学反应过程的外部条件 设 Cm和 Ci分别代表活动组分数和惰性组分数 则对于开放体系有 11 C Cm Ci 同时 对自然界的开放体系 自由度 F 最小应该包括 P T 和活动组分的化学势 即 F Cm 2 所以有 P Ci 此即 Goldschmidt 矿物相律 它表明 在自然界开放体系中 平衡共生的矿物数 目不会大于惰性组分数 2 3 化学成分图解化学成分图解 chemography 2 3 1 系统组合数的计算系统组合数的计算 根据组合规则 从 n 个不可区分的物体中任意取出 m 个物体的方式的最大可能数 为 Gibbs 相律告诉我们 对于一个含 c 种组分的简单系统 仅有一个 m nm n Cm n 无变度点 来说 其自由度 F C 2 P 0 所以 P C 2 即该系统中能稳定共生的相 数最大为 C 2 当 F 0 时 P C 2 当 F 1 时 P C 1 当 F 2 时 P C 即在总共 C 2 个相组成的系统中 全部 C 2 种相构成一个无变度组合 每 C 1 种相构成一个单变度 组合 每 C 种相构成一个双变度组合 所以 该系统可能有的无变度组合数 1 单变度组合数 C 2 双变度组合数 例如 对于一个平衡的三 2C 2C C 1C 2C C C 2C C 元五相系 无变度组合有 1 种 单变度组合有 3 2 5 种 双变度组合有 10 种 3 23 C 如果 C 组分系统中所含的相数超过 C 2 个 则系统肯定包含两个或更多个的无变 度点 这样的系统被称为 复式体系 或 多体系 multisystem Korzhisky 1959 多体系的 Schreinekamers 线锥 线束 在 P T 或 T 坐标图中构成各种复杂的 成岩 格子 petrogenetic grid 这种成岩格子使我们有可能用以研究特定岩石在格子中的位 置 或特定地区在格子中的变化规律 属于 相拓扑学 的研究范畴 多体系的无变 度点数 单变度数 双变度组合数 都可以通过组合公式计算 在某多体系的 P 个相 中 每 C 2 种相都可以组成一个无变度组合 每 C 1 种相都可以组成一个单变度组合 每 C 种相都可以组成一个双变度组合 所以 无变度点数 单变度线数 2C P C 1C P C 双变度组合数 例如 一个三元六相多体系 C 3 P 6 的无变度点数 6 C P C 23 6 C 单变度组合数 15 双变度组合数 20 13 6 C 3 6 C 应该指出的是 上述组合公式计算出的无变度组合 点 数 单变度组合 反应 数 双变度组合 反应 数 都是对应的系统理论上所可能出现的最大组合数 这些 组合中 不见得每个组合都是稳定组合 可能会包含一些准稳定组合 2 3 2 化学成分图解的特点化学成分图解的特点 根据系统组分数 系统可以划分为单元系 unary system 二元系 binary system 三元系 ternary system 四元系 quaternary system 在图上能表示的组分数最多的 系统为三元系 化学成分图解中使用的是组分的相对摩尔含量 单元系的化学成分图 解只是一个点 二元系的化学成分图解用一条直线表示 三元系的化学成分图解用等 边三角形表示 系统的化学成分图解可以用来方便地发现单变度反应关系 其原则是 处于相同 12 的组分连线上的 3 个及 3 个以上的相之间必有质量平衡关系 构成两个交叉线的各相 之间必有质量平衡关系 位于三角形内点的某一相必然与包围它的位于三角形顶点的 相之间有质量平衡关系 在二组分系统的化学成分图解中 缺失任一相的单变度反应关系见图示 1 3 2 4 2 3 1 4 3 2 1 4 4 2 1 3 三元四相系的单变度组合 图中三元 abc 四相 1234 系化学成分图解反映的单变度反 应关系 a 4 1 2 3 b 1 2 3 4 无组成简并的三元系化学成分图解 a 五个相形成一个五边形 b 五个相形成一 个带内点的四边形 c 五个相形成带两个内点的三角形 三元五相系的单变度组合有 5 种 三元 k1 k2 k3 五相 12345 系的单变度反应关 系 a 1 2 3 4 1 2 4 5 1 5 3 4 1 5 2 3 4 5 2 3 b 1 4 2 3 2 3 1 5 3 4 1 5 4 2 3 5 4 1 2 5 c 3 1 4 5 3 1 2 5 4 1 2 3 4 1 2 5 2 3 4 5 2 4 多相平衡关系的多相平衡关系的 Schreinemakers 几何分析法几何分析法 13 殷辉安 1988 王仁民等 1989 Nordstrom and Munoz 1994 2 4 1 Schreinekamers 方法的意义方法的意义 虽然 Schreinekamers 方法在其诞生后的几十年间几乎无人过问 但是这一图解方 法近些年来在岩石学界和地球化学界开始受到普遍的重视和应用 众所周知 矿物学家和岩石学家对矿物体系 P T 图上的无变度点很感兴趣 因为 对地质上颇为重要的许多体系而言 其无变度点将限制特定的矿物组合可能的物理化 学条件范围 例如 铝硅酸盐 Al2SiO5 三相点基本稳定于 530 C 4 2 kbar 关于 C 组分 体系无变度 单变度 双变度平衡图示方法的理论知识 对于解决矿物学和岩石学许 多问题都是很有用的 原则上 矿物岩石体系单变度平衡曲线 可以通过实验或理论计算求得 也确实 有若干矿物体系的许多单变度平衡曲线已经由实验测得 近年来 由于矿物热力学数 据的迅速积累 其精度也在不断得以提高 已经使若干平衡计算成为可能 但是 对于一个 C 元 C 2 相体系的某一无变度点而言 其周围的 C 2 条可能的 单变度平衡曲线全部已经测出的例子是很少的 那么 是否可能由已经测定过的曲线 来推算还没有来得及测定的单变度平衡曲线相对于已有的的平衡曲线的位置 或者 对于完全未曾做过实验研究的平衡体系 是否可能根据仅有的矿物热力学数据 如摩 尔体积 摩尔熵 对有关矿物相的共生关系的热力学条件作出判断 当然 在这类计算中 由于现有可资利用的矿物热力学数据并非总是相互内洽的 或者有时由于缺乏相应的热力学数据而不得不作近似处理 从而使计算得到的单变度 曲线排列出现出错误 那么 如何判断这种排列的正确性并因此而验证所引用的热力 学数据是否内洽 有时 即使有准确可靠的矿物热力学数据 在确定无变度点周围的 单变度曲线排列顺序方面仍然存在困难 此时 如何确定其正确排列顺序 这些问题 都可以借助所谓的 Schreinekamers 几何方法回答 Schreinekamers 方法是关于多相平衡的一种图示处理方法 它研究由两个强度变 量 P T T i j 所构成的坐标平面上多元体系的拓扑性质 并将具有特定拓扑 性质的相图同多元体系的化学成分图解上各相间的拓扑关系一一对应起来 2 4 2 Schreinekamers 方法的基本原理方法的基本原理 1915 1925 年间 荷兰物理化学家 F A H Schreinekamers 连续发表 29 篇论文 提 出了一种分析共生相之间关系的非常有用的几何方法 这一方法由 Niggli 1930 引入岩 石学领域 并由 Miyashiro 1949 首次采用 在任以安 E An Zen 1966 对这一方法做了 系统概括 解释 引申之后 这一方法便逐渐在岩石学和地质地球化学研究中得到广 泛应用 14 两组合 A B 的 Gibbs 自由能及其在 P T 图上的投影 Schreinekamers 方法基本公理方法基本公理 当两个各含 P 个相的双变度组合的自由能面相交于一条单变度曲线时 在此曲线 的两侧是彼此相关的两个双变度组合相对稳定的区域 换句话说 若这两个双变度组 合分别为 A 和 B 则在此单变度曲线的一侧 A 比 B 稳定 而在另一侧 B 比 A 稳定 在单变度曲线上则是双变度组合 只要这一单变度曲线是由这两个双变度组合的 Gibbs 自由能曲面相交产生的 上述结论就成立 此基本公理是 Schreinekamers 方法的基础 Morey Schreinekamers 法则法则 一个双变度组合在无变度点周围所占据的扇形区 最大不超过一个双变度组合在无变度点周围所占据的扇形区 最大不超过180 这一结 论首先由 Schreinekamers 1915 从几何角度导出 而后由 Morey and Williamson 1918 做了解析证明 所以称为 Morey Schreinekamers 法则 也有人对此法则以其他形式叙述 例如 发生在单变度曲线上的反应 也可以看 作是在该曲线介稳延伸线上的反应 Ehlers 1971 对某一有关相不存在的单变度 曲线而言 其介稳延伸线必定位于该相稳定存在的区域内 遵照这一法则 就可以保 证无变度点周围的任何双变度组合都不会占据一个大于 180 的扇形区 Morse 1980 Morey Schreinekamers 法则的一个直接结果是 在一个无变度点周围的 P T 区域 被 k 2 条单变度曲线 k 1 分割为 k 2 个扇形区 每个扇形区的扇形角均不大于 180 每个扇形区内都可以存在一个或多个双变度稳定组合 即在同样 P T 条件下会发生不 同双变度组合的重叠 但每个扇形区内均有一个本区特有的 不在别的扇形区内出现 的双变度组合 或者说 在任意两条单变度曲线所夹持的小于在任意两条单变度曲线所夹持的小于180 的扇形区域内 稳的扇形区域内 稳 定的双变度组合 应该是除了这两条单变度曲线所缺失的相之外的其余相的组合 这定的双变度组合 应该是除了这两条单变度曲线所缺失的相之外的其余相的组合 这 个组合为该扇形区域所特有的组合 而不管这两条单变度曲线是否是紧邻的 个组合为该扇形区域所特有的组合 而不管这两条单变度曲线是否是紧邻的 15 在某一特定的扇形区内究竟该出现哪些双变度组合 即究竟哪些不同的双变度组 合可以发生重叠 取决于体系的化学总组成 当然 这些相互重叠的双变度组合除重 叠部分外 可以扩展至不同的单变度曲线 究竟扩展至哪些单变度曲线 视具体情况 而定 且不违背 Morey Schreinekamers 法则 这些相互重叠的组合间的关系受重叠法 则 Schreinemakers 1915 支配 该法则说 跨越 翻越跨越 翻越 cross j相缺失的那条单变度相缺失的那条单变度 曲线 不管是稳定部分或是介稳部分 的每一双变度组合必含有该缺失相 曲线 不管是稳定部分或是介稳部分 的每一双变度组合必含有该缺失相 在确证所构筑的相图中双变度组合的排列顺序是否正确时 重叠法则很有用 但 须注意的是 此法则的逆叙述并不成立 即并非所有含 j 相的双变度组合都跨越缺失 j 相的那条单变度曲线 2 4 3 Schreinekamers 方法分析步骤方法分析步骤 Schreinekamers 标记法标记法 由于对一个相平衡体系而言 相应于某单变度 双变度平衡组合将分别缺失某一 某两个特定的相 因此 在讨论单变度 双变度组合时 Schreinekamers 倡导使用一种 独特的十分有用的方法来标记和识别这些组合 这种方法的独特之处在于将缺失相的 符号置于括弧内 方括弧 或圆括弧 并用以标记相应的矿物组合 若为双变度组合 则用一个逗号将括弧内的两个相的符号分开 采用这种方法 即在某一特定的稳定单 变度曲线的某端 用带括弧的符号将其相应的缺失相标出 以此作为该曲线的记号 例如 对 H2O 体系中的单变度组合 双变度组合 将如图标记 参见下图 对单变度曲线 OA 线 水 蒸汽 I OB 线 冰 蒸汽 W OC 线 冰 水 V 对双变度组合 水 V I 蒸汽 I W 冰 V W 显然 括弧内标出的缺失相的数目即为相应平衡体系的变度数目 自由度 由于对化学平衡而言 产物和反应物沿单变度曲线平衡共存 所以 单变度曲线 所表示的就是化学反应的平衡条件 并且 往往将产物和反应物标在曲线的两侧 16 H2O 单元系的单变度和双变度组合的 Schreinekamers 标记法 I ice V vapor W water Schreinekamers 分析步骤可概括为 1 作出相关相的化学成分图解 这一般可由相关相的化学成分导出 2 根据组合公式求出相关相间可能发生的化学反应数目 并根据化学成分图解 写出这些反应式 注意反应中所涉及的各相的化学计量数不能为负 即反应方程中没 有任何相 放错 位置 3 根据 Schreinekamers 标记法对这些反应作出标记 在由两个强度变量 如 P T 构成的空间中 它们被表达为相应的单变度曲线 4 根据 Morey Schreinekamers 法则 结合物理意义和有关的热力学数据 导 出这些单变度曲线在无变度点周围的相对的几何关系 Schreinekamers 线锥 bundle 即一个无变度点及其周围呈放射状排列的单变度曲线所构成的图解 这里需要指出的是 对于四元以上的体系 其化学成分图解一般很复杂乃至无法 绘出 因此 要直观地写出其单变度反应式非常困难 乃至不可能 在此种场合 可 借助线性代数方法写出反应式 单变度曲线的排列单变度曲线的排列 现在具体讨论关于一个无变度点周围的单变度曲线的排列顺序 假设有一个单变度反应由 k 1 相组成 我们可以将此单变度组合及其相应的单变 度曲线标记为 k 2 假定这个反应为 n1 n 21 2 k 1 kk 2 n1 n a 此反应式中每一数字代表一个相 各相之化学计量数虽未规定 但它们均应该为 正值 显然 在单变度曲线的任一侧均应该为双变度组合 例如 在此例中 与 k 2 这一反应相关的双变度区有 1 k 2 2 k 2 k k 2 k 1 k 2 它们 是从单变度反应中的所有相中去掉某些适当的相 例如此处的 k 2 这个相 得到的 它们均各含 k 个相 但是都不含 k 2 这个相 每一双变度组合均有自己的稳定区域 此区域以相应的单变度曲线为界 例如 双变度组合 k 1 k 2 稳定存在于 k 1 和 k 2 两条曲线限定的扇形区内 17 根据 Morey Schreinekamers 法则 此扇形区的扇形角 180 假设单变度曲线 k 1 k 2 的排布关系如图所示 如果我们从 k 2 曲线的稳定部分 沿着顺时针方向 跨越此扇形区 则在与处于 180 处的 k 2 曲线的介稳部分相遇前 首先与 k 1 曲线 的稳定部分相会 也就是说 相对于曲线 k 2 曲线 k 1 位于顺时针方向 反之 相 对于曲线 k 1 曲线 k 2 位于反时针方向 反应式 a 的含义是 在单变度反应曲线 k 2 上 全部反应物和产物 总共为 k 1 相 共存 在体系达到此线 即达到平衡条件以前 全部反应物相同时存在 但是不 发生任何反应 在达到此线以后 只出现全部产物相 而不再有任何反应物留下 换 言之 根据前述基本公理 含全部反应物的那些双变度组合只能稳定地出现在单变度 曲线的一侧 而不能稳定地出现在该曲线的另一侧 这样 在此例中 含全部反应物相 1 2 n 1 n 的组合就都必须稳定地出 现在曲线 k 2 的同一侧 顺时针方向的一侧 结合上面对曲线 k 1 和 k 2 的相对位置 的讨论可知 双变度组合 n 1 k 2 n 2 k 2 k k 2 k 1 k 2 全 都位于曲线 k 2 的顺时针方向一侧 同理可知 双变度组合 1 k 2 2 k 2 n 1 k 2 n k 2 须全部位于曲线 k 2 的反时针一侧 这里的所谓顺时针 反时针 是指以无变度点为时针轴心而言的 由此可见 曲线 k 2 将 P T 平面划分成 了两个半平面 此两个半平面各自为不同的双变度组合群所在之区域 根据上述讨论 自然可以得出如下结论 曲线 k 2 将 k 元 k 2 相体系所有的单变 度曲线分成了两组 其中一组为 1 2 n 1 n 它们都出现在单变度曲线 k 2 的同一侧 另一组 即 n 1 n 2 k k 1 则全部出现在单变度曲线 k 2 的另一侧 此结论可以用下述所谓 单变度曲线排列格式 The univariant scheme 表示 以便直观地了解各组单变度曲线的几何关系 1 2 n 1 n k 2 n 1 n 2 k k 1 b 其中两竖线间的曲线 即 k 2 为此种分组得以实现的参考曲线 将反应式 a 同 单变度曲线排列格式 b 做一比较 可以看出 它们在形式上是 极其相似的 这种相似性并非出于偶然 因为它们都描述的同一物理化学现象 只不 过一个着眼于化学成分分析 反应式 a 另一个则从相应的温度压力条件角度进行描述 排列格式 b 还有另一种情况 即反应式 a 正好同单变度曲线排列格式 b 相反的情况 从 Schreinekamers 法则来说 也是正确的 这种排列方式可得出单变线排列发生逆向 旋 转 的图象 利用上述原理 很容易建立起多元体系化学成分图解与 P T 图间拓扑性质的对应 关系 现以组成无简并的一元 二元 三元体系为例加以说明 单元 一元 体系单元 一元 体系 根据相律 一元体系的无变度组合由三个相组成 因为 F 1 P 2 0 所以 P 3 单 变度组合为两个相组成 因为 F 1 P 2 1 所以 P 2 双变度组合由一个相组成 因为 F 1 P 2 2 所以 P 1 在此类体系的一个无变度点 三相点 的周围将有三条单变度反应曲线存在 这 18 三条曲线被三个双变度的单相区 P 1 所隔开 前已提及 一元系的化学成分图解为一个点所表示 由此很容易写出上述三个单 变度反应及其相应的 单变度曲线排列格式 如下 3 1 2 1 3 2 或 2 3 1 2 1 3 1 2 3 或 3 2 1 1 2 3 2 1 3 或 3 1 2 满足上述条件的单变度曲线排列格式要求的曲线排列只可能有如下图所示的两种 可能性 由于这里一共仅有三条单变度曲线 而根据 Morey Schreinekamers 法则 每两条 稳定曲线确定一个 180 的扇形角 因此 在三相点周围的三个扇形区的每个区内都 必须有 且只能有 一条单变度曲线的介稳延长线存在 这是一元三相系相图的拓扑 性质 上图中的两个图形互为镜象 它们均符合 Morey Schreinekamers 法则 但对于一 个具体的一元三相系究竟该为哪种形象方为正确 无法单纯由 Morey Schreinekamers 法则的几何考虑作出判断 还需要额外的数据 如各个相的摩尔体积数据 即便具有 了各相的摩尔体积数据 也仅仅解决了镜象体的选择问题 为要确定无变度点及各个 单变度线的具体位置和单变度线的斜率 尚需要额外的热力学数据 如各个相的焓数 据 19 一元三相系的单变度曲线与双变度区域的一般特征 二元体系二元体系 对于二元体系而言 在无变度点处为四相组合 在一个无变度点周围共有四条单 变度曲线 六个双变度组合 根据二元体系的化学成分图解 四个单变度反应以及与 之相应的单变度反应曲线排列格式为 1 2 4 3 2 4 1 3 或 3 1 4 2 2 1 4 3 1 4 2 3 或 3 2 4 1 3 2 1 4 2 3 1 4 或 4 1 3 2 4 2 1 3 2 4 1 3 或 3 1 4 2 根据上述单变度曲线排列格式和 Morey Schreinekamers 法则 即可导出其相图的 拓扑关系 选 1 作参考线 此时 2 和 4 在此参考线的一侧 3 在另一侧 为确定 2 与 4 的相对位置及它们与 3 的介稳部分间的关系 可借助于第三个单变度曲线排列格式 第三个单变度曲线排列格式表明 1 和 4 均在 3 的同一侧 而 2 在 3 的另一侧 因 此 4 必然位于 1 和 2 之间 而 3 的介稳部分必须位于 2 和 4 的稳定部分之间 如 此 即得下图 20 二元四相系镜像图 图所示的无变度点周围的四个扇形区内分别有一个