碳四中间罐区的安全操作

碳四中间罐区的安全操作碳四中间罐区的安全操作 摘 要 针对碳四 丁二烯等物料的爆炸危害性 结合日常 操作和设备使用情况 提出了具体的安全措施 关键词 丁二烯 罐区 安全 1 中间罐区概况 吉林石化公司有机合成厂丁二烯车间中间罐区是 1982 年 随有机厂一期工程一起建设投用的 原设计作为丁二烯车间的 原料中间罐区 1986 2004 年分别随 mtbe 装置 丁腈橡胶装 置 第三丁二烯装置的建设进行了扩建 现在罐区分为碳四球 罐和助剂贮罐两个分罐区 碳四罐区内共有 6 台 400 m3 的球罐 分别贮存乙烯裂解 碳四 碳四抽余油 abs 回丁 丁二烯残液物料 球罐的存储 方式为常温压力存储 球罐主体属三类压力容器 罐区可直接 接收成品车间 油品车间 丁二烯装置的碳四 丁二烯等物料 同时为丁二烯装置 mtbe 装置 碳四分离装置提供原料 助剂存贮罐区有 2 台 100m3 1 台 200 m3 的常温常压立 式贮罐 用于存贮丙烯腈物料 还有 2 台 400 m3 的常温压力立 式贮罐 用于贮存乙腈物料 罐区可直接装卸汽槽运来的助剂 并转送丁二烯装置 丁腈橡胶装置 下面重点讨论碳四球罐区的操作安全 2 裂解碳四 丁二烯物料的爆炸危害性 2 1 爆炸性与闪燃性 裂解碳四馏份中丁二烯的组成在 40 50 其它主要成 分为丁烷 丁烯 同时含有 1 左右的碳三 碳四炔烃 大多 数组份的物理化学性质大体于丁二烯相似 各种危险性与丁二 烯相近 但其中的炔烃性质和危险性更有特殊 特别是乙烯基 乙炔的危险性较大 丁二烯在常温常压下是气体 与空气混合物的爆炸限为 1 1 11 5 闪点极低 60 从容器中漏出即有着火与 爆炸的危险 在一定温度和压力下呈液体状态 在气态下比空 气重 1 88 倍 易在地面及低洼处积聚 其饱和蒸汽压随温度的 升高而急剧增大 气化后体积膨胀 250 300 倍左右 爆炸速度 为 2000 3000 米 秒 自燃点为 450 燃烧时火焰温度高达 2000 爆炸威力是 tnt 当量的 4 8 倍 爆炸时 不仅其气浪 压比原来大 1015 倍 形成强大冲击性破坏 而且爆炸需要其 25 倍的空气量 爆炸时四周的空气迅速的填补进来 形成与冲 击波相反方向的强大吸力 这样一推一拉 大大增强了破坏程 度 极易出现 一次爆炸 两种破坏 并出现两次爆炸现象 1976 年吉林煤气公司液化气贮罐区的液化气贮罐爆炸就是典型 的事例 2 2 丁二烯过氧化物的分解爆炸性 由于丁二烯的化学结构与其他单烯烃不同 碳碳双键具有 共轭效应 这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯 烃 丁二烯有很强的聚合性 可以产生高分子聚合物 像丁二 烯二聚物 橡胶状聚合物 丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合 物等 这些聚合物聚合后体积膨胀 产生大量的热 可导致设 备管道堵塞或爆炸 丁二烯过氧化聚合物是浅黄色糖浆状粘稠性液体 相对密 度比丁二烯大 在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器的底部 但可溶于苯和苯二烯中 丁二烯过氧化聚合物的量累计增加具 有潜在的危险 其组成为 cdh eo z n 相对分子质量在 1000 2000 左右 丁二烯过氧化聚合物极不稳定 受热摩擦或撞击时 极易发生爆炸 其爆炸能力估计相当于 tnt 的二倍多 无论氧 化还是分解都是放热反应 进一步的分解还会放出更多的热量 在足够大体积的过氧化聚合物或在米花状聚合物中氧化导致升 温 升温速度为 1 6 min 温度达到 80 一 105 常常发生 爆炸分解 尤其是事前丁二烯吸收多于 0 6 一 0 8 的氧时 爆炸威力更大 几千克的过氧化聚合物就能导致一场破坏性爆 炸 国内 外都曾报道过这方面的爆炸事故 1951 年加拿大安 大略州萨尼亚的聚合物公司丁二烯萃取工厂丁二烯储罐发生过 爆炸 1986 年我国兰州合成橡胶厂在向外送料过程中发生爆炸 1978 年辽宁锦州石油六厂试验车间精馏丁二烯 2 罐发生过爆炸 2000 年锦州石化公司西山罐区丁二烯储罐因检修液面计在关闭 脱水阀门时发生爆炸起火 2 3 碳四中炔烃分解爆炸性 当系统中炔烃类物质 包括乙烯基乙炔 乙基乙炔 甲基 乙炔 的浓度高时 容易造成爆炸性分解 实验表明 将 83 5 w w 的丁二烯与 16 5 的乙烯基乙炔的混合物 以 5 10 min 的速度加温 当温度升至 328 压力升至 70mpa 时 显示类似爆炸的状况 同时实验也表明 混合物中乙烯基 乙炔的浓度越高 爆炸反应需要的温度也就越低 乙烯基乙炔 占混合物 18 时 爆炸温度为 275 乙烯基乙炔占 80 时 爆炸温度为 165 因此在生产中应严格控制乙烯基乙炔的浓度 1969 年 美国德克萨斯州联碳公司丁二烯装置的丁二烯精馏塔 曾因乙烯基乙炔浓度过高引起分解爆炸 在丙炔和丁二烯的混 合物实验中 丙炔浓度为 40 时 100 就会爆炸 丙炔浓度 为 80 时 25 左右就会爆炸 可见混合物中丙炔的浓度越高 就越容易爆炸 2 4 液化石油气的爆炸机理 碳四抽余油的组份是液化石油气的主要成分 其物理 化 学性质基本相同 液化石油气一般都以化学爆炸结束 但其初 始阶段却经常是物理爆炸过程 物理爆炸分为热爆炸型和冷爆 炸型两种 2 4 1 热爆炸型 当储罐或其它设备内的碳四泄漏引起着火 储罐受到火焰 加热或受热辐射时 储罐内的碳四受热汽化 蒸汽压异常升高 此时储罐液面以下的罐壁温度不会有明显升高 而储罐液面以 上气相空间的罐壁温度很容易升高 温度的升高使罐壁板材强 度降低 罐壁发生延伸性变形而变薄 从而产生了裂缝 导致 高压气体从裂缝喷出 气体喷出以后 储罐内的压力急剧下降 破坏了碳四的相平衡而使液体处于过热状态 瞬时 罐内碳四 会急剧沸腾 已汽化的气体及被其卷携的液体以极大的冲击力 撞击罐壁 致使裂缝扩大 继而大量气体和剩余液体一并喷向 空间 这就是热爆炸型蒸汽爆炸 2 4 2 冷爆炸型 冷爆炸型蒸汽爆炸的发生不需要着火 主要原因是 储罐设计时选材不当或板材本身存在缺陷 储罐制造 组装 焊接和热处理过程中产生了缺陷 运 行中受 h2s 腐蚀 运行时因误操作使储罐充装过量或完全充满液体 致使 压力上升 外部机械损伤 以上原因可能造成储罐破裂 储罐破裂后 罐内压力会迅 速下降 下降中产生的压力波以声速的速度向液面方向传播 当降压波进入液体后 原处于饱和状态的液体出现过热 使部 分液体变为气泡 导致液体膨胀 液面上升 并向上压缩气相 使气体压力大幅回升 引起爆炸 与此同时 液面上升的速度 及相应的动能都很大 以此冲击容器的顶部 也会引起爆炸 这时为冷爆炸型蒸汽爆炸 3 罐区安全操作中的要点 影响罐区安全操作的因素是温度 压力 氧含量 停留时 间等 3 1 温度 3 1 1 温度对碳四类贮罐的影响 温度变化而引起压力上升是造成设备泄漏并引起爆炸的原 因之一 当储罐受外部热源加热时 靠近受热壁面的液体温度 首先升高 并对流上升 在储罐上部积聚 形成热分层现象 分层区内的温度呈上高下低的幂次分布 由于热量随液体的流 动不断传入 储罐内的压力迅速上升 并超过操作压力 对球 罐钢板 焊缝造成破坏 直至发生泄漏 另一方面 碳四中各 组份的饱和蒸汽压也随着温度的上升也不断增大 一般操作方 法是 当环境温度高于 30 时 现场采取给罐体喷淋降温的措 施 来防止罐内压力增大 也可以采用物料循环的方法防止贮 罐内碳四物料温度分布的不平衡 对于北方地区 球罐的冬季防冻是一项重点内容 低温使 溶解在碳四物料中的微量水游离出来 积聚在球罐的底部 若 脱水不及时 易造成球罐底部法兰的垫片因冻涨而失去密封作 用 导致泄漏的发生 国内就曾发生过这样的泄漏爆炸事故 3 1 2 温度对丁二烯贮罐的影响 对于丁二烯和混合碳四贮罐来讲 温度是导致丁二烯形成 过氧化物 端聚物 二聚物的重要因素 精丁二烯形成二聚物 的过程是无时无刻不在进行的 它与氧的存在无关 阻聚剂也 不能影响它的形成 唯一起决定性作用的就是温度 温度越高 二聚物的生成就越快 这也是我厂成品罐区丁二烯贮罐在夏季 二聚物能够经常达到 2000ppm 的原因 在夏季对于纯度很高的 丁二烯贮罐 若停留时间较长 一般控制贮罐的温度以 15 为 宜 可采取对物料进行循环冷却的方法做进一步的降温 3 2 压力 罐区在进行收料作业时 贮罐的压力一般都要升高 压力 波动对球罐设备危害很大 一般在操作过程中 罐内压力上升 时 可采取在同一种物料储罐之间进行平压 如果压力仍然上 升 可将罐内物料排放火炬 达到降压目的 在使用氮气对贮 罐进行吹扫 升压 压料等操作时 更要对贮罐的压力进行监 控 另外球罐顶安全阀的定期检验也是确保安全操作的重要因 素 3 3 氧含量 氧含量是导致丁二烯形成过氧化物的最主要原因 为了防 止丁二烯过氧化聚合物的生成 最有效的办法是彻底除净与丁 二烯接触的氧 一般在贮料之前进行氮气置换 使丁二烯储存 系统中氧含量在 0 1 但这对于防止聚合过氧化物的生成是不 够的 正常生产时还需要借助于某些抗氧剂进行除氧 普通使 用的 tbc 能抑制氧化反应 但是一旦过量的 tbc 被耗尽 氧化 过程还要以正常的速度进行 另外 tbc 对气相丁二烯无抗氧 化作用 所以要定期升高液面或采用喷入的方式抑制丁二烯表 面活性中心的形成 20 的 naoh 水溶液能与各种类型的过氧 化物反应或使之破坏 如果在 naoh 溶液中再加入 tbc 效果会 更好 设备检修前要对系统进行过氧化物的清除工作 使用 feso4 溶液煮沸还原法消除过氧化聚合物 只能破坏端基聚合 物表面的过氧化聚合物 生成的氢氧化铁沉淀堵塞表面孔隙 使内部的过氧化聚合物难以还原 另外 feso4 水解后产生酸 性物质 严重腐蚀设备产生锈蚀 导致更易产生和附着丁二烯 自聚物 因此还原法破坏过氧化聚合物有一定局限性 而采用 分解法破坏丁二烯过氧化聚合物 效果较好 分解法是使丁二 烯过氧化聚合物在低温下遇破坏剂而缓慢分解 从而达到破坏 的目的方法 应用时先将破坏剂配成 5 一 8 的水溶液 然后 在 65 下浸泡含有过氧化聚合物的端基聚合物 在破坏剂的催 化作用下 过氧化聚合物将缓慢分解而被破坏 在分解过程中 不断放出氧气形成孔隙并不断深入和扩大 这样 破坏溶液就 会不断向内部渗入 深层的过氧化聚合物也可被完全破坏 放 出的氧气可使端基聚合物膨胀成极易碎裂的海绵状物质 给清 理工作带来方便 另外 复合破坏剂的复合组分有抑制作用 使处理后的系统不再产生端基聚合物 从而免除了端基聚合导 致自发爆炸的危险性 3 4 停留时间 丁二烯过氧化物的生成与物料在系统的停留时间有很大关 系 停留时间越长 生成过氧化物和端聚物的数量越多 丁二 烯过氧化物比丁二烯密度大 微溶于丁二烯中 易沉积于设备 底部 因此在球罐设备的液面计 倒淋 下部人孔 管线阀门 的法兰等物料死区处最易积累 避免的方法有合理减少物料存 储时间 避免使用同一贮罐同时进行收 送料操作 根据环境 温度和存储时间定期进行物料循环 4 几点建议 我厂大部分球罐区都是在 1982 年建成投用的 设计标准 与现在对比有较大的差距 如原设计的碳四贮罐就设一个安全 阀 而新标准要求设两个安全阀 一些安全消防自控设施也存 在不达标现象 同时现场设备 管线等老化严重 腐蚀泄漏的 隐患较多 加之近年来各生产装置纷纷扩容进行高负荷开车 罐区的生产任务更加繁重 物料平衡和安全生产的矛盾开始显 现 为此结合上述罐区操作要点 针对碳四罐区在安全生产中 存在的问题 提出以下 9 点建议 4 1 卸车碳四 丁二烯的控制 随着我厂各主要装置的高负荷开车 外购碳四和丁二烯大 量增加 给罐区的安全作业带来极大的隐患 一方面外购原料 的组成复杂 造成丁二烯贮罐中二聚物 端聚物的含量增加 另一方面卸车量的增加 不可避免带入大量的氧 因此在管理 中要重点控制槽车的置换和分析 同时加强卸车工作中的压力 管理 杜绝料空后氧的带入 4 2 收 付物料的操作 在收 送物料时尽可能安排同种物料一罐收 一罐付 这 样可相应减少物料停留时间 同时避免气相中氧含量的积累 但要杜绝高液面操作 4 3 防冻和脱水作业的管理 冬季使用升压器进行压力控制是比较好的措施 一方面 起到升压作用 另一方面也可以改善球罐顶部的气相组成 对 抑制端聚物的生成有利 还可以有效的防止底部积水结冰 我厂部分碳四球罐在下部都建有阀室 这对球罐的安全 越冬起到了关键作用 但是也带来了一定的负面影响 首先 我厂采暖全部改用热水 阀室的保温务必要求对阀室进行封闭 如果封闭严密 很容易造成可燃气体超标 带来安全隐患 封 闭不严 阀室的保暖会受到影响 对仪表 阀门 脱水作业等 带来影响 同时阀室的热利用效率低 造成一定的能源浪费 在维护管理上也需要消耗大量的人力 物力 因此建议取消阀 室 改用管线 仪表 阀门等进行热水伴热 冬季要根据球罐贮存的物料情况进行脱水作业的管理 对外来的物料脱水作业要求勤排 如 836 罐区的 abs 回丁和卸 车碳四 对连续送料的球罐操作可以适当减少 如 836 罐区的 混合碳四 这样可以避免物料的损失 减少冬季物料不易挥发 积存在阴井的安全隐患 球罐设计新规范中要求脱水罐和球罐本体之间有阀门进 行隔离 在脱水作业中必须将该阀关闭 同时脱水罐要配有液 面计 但是我厂部分球罐因为各种原因 脱水作业还没有实现 这样的方式 4 4 氧含量的分析控制 控制氧含量的有效措施之一就是定期对罐顶的气相进行排 放和氧含量的取样分析工作 这在国内其他厂家已经形成制度 但是我厂受条件的限制 始终没有进行 建议工厂组织人员考 察 实施氧含量的分析工作 这对丁二烯装置和碳四球罐区的 安全长周期运行是最为有效的管理方法 836 罐区储存 abs 回 丁物料罐 r601 罐在这方面就是一个隐患 原因是 该罐储存的 丁二烯物料纯度高 在 90 左右 储存的时间长 一般在 45 天左右 回丁物料本身带氧 且槽车频繁卸料 更加大了氧的 带入量 这些都是丁二烯过氧化物 端聚物形成的极好条件 因此该罐的脱水 检修等操作更应该稳妥进行 4 5 二聚物的控制 一是要控制温度不能高于 15 必要时加物料循环冷却器 使用乙二醇进行降温 二是减少物料的存储 运输时间 三是 丁二烯球罐压力控制尽可能降低 以 0 4mpa 以下为宜 球罐液 面任何情况下不能超过安全高度 4 6 泄漏的预防 在罐区的设备管理中 最危险的作业就是消除管线 设备 的泄漏 而最有效的措施就是采取有针对性的预防工作 如 在工艺操作中消除机泵抽空造成的负压泄漏 准备各种规格与球罐相连的第一道法兰卡具 以便注胶 堵漏 在泵入口配制高压注水线的快接甩头 当球罐下部法兰 发生泄漏时 通过物料循环线对球罐进行水封 加强罐区的保温设施完好检查 更换对球