精细化学品——食品添加剂研究.ppt

第一章食品添加剂 定义 为改善食品品质和色 香 味 以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质 第一章食品添加剂 食品添加剂是构成现代食品工业的重要因素 它对于改善食品的色 香 味 增加食品营养 提高食品品质 改善加工条件 防止食品变质 延长食品的保质期有极其重要的作用 因此 食品添加剂在食品工业中占据重要地位 可以说没有食品添加剂就不可能有现代食品工业 第一节概述 一 食品添加剂的分类按照使用目的和用途可分为 提高和增补食品营养价值的 如营养强化剂 保持食品新鲜度的 如防腐剂 抗氧剂 保鲜剂 改进食品感官质量的 如着色剂 漂白剂 发色剂 增味剂 增稠剂 乳化剂 膨松剂 抗结块剂和品质改良剂 方便加工操作的 如消泡剂 凝固剂 润湿剂 助滤剂 吸附剂 脱模剂 食用酶制剂 其他 截至2000年底 经国家批准使用的食品添加剂有22大类 品种达1500余种 实现总产值170亿元 出口30多万吨 创汇近6亿美元 从业企业数千家 当前食品添加剂已经进入面食 乳品 营养品 休闲食品 粮油 肉禽 果疏 加工各领域 包括饮料 冷食 调料 酿造 甜食等各工业部门 我国的 食品添加剂使用卫生标准 将食品添加剂分为22类 1 防腐剂 2 抗氧化剂 3 发色剂 4 漂白剂 5 酸味剂 6 凝固剂 7 疏松剂 8 增稠剂 9 消泡剂 10 甜味剂 分类 11 着色剂 12 乳化剂 13 品质改良剂 14 抗结剂 15 增味剂 16 酶制剂 17 被膜剂 18 发泡剂 19 保鲜剂 20 香料 21 营养强化剂 22 其他添加剂 二 对食品添加剂的一般要求 食品添加剂应进行充分的毒理学鉴定 保证在允许使用的范围内长期摄人而对人体无害 对食品的营养物质不应有破坏作用 也不影响食品的质量及风味 食品添加剂应有助于食品的生产 加工 制造及贮运过程 具有保持食品营养价值 防止腐败变质 增强感官性能及提高产品质量等作用 并应在较低的使用量下具有显著效果 而不得用于掩盖食品腐败变质等缺陷 食品添加剂最好在达到使用效果后除去而不进入人体 食品添加剂添加于食品后应能被分析鉴定出来 价格低廉 原料来源丰富 使用方便 易于贮运管理 第一节概述 三 食品添加剂的使用标准理想的食品添加剂应是有益而无害的物质 但有些食品添加剂 特别是化学合成的食品添加剂往往具有一定的毒性 这种毒性不仅由物质本身的结构与性质所决定 而且与浓度 作用时间 接触途径与部位 物质的相互作用与机体机能状态有关 只有达到一定浓度或剂量 才显示出毒害作用 因此食品添加剂的使用应在严格控制下进行 即应严格遵守食品添加剂的使用标准 包括允许使用的食品添加剂品种 使用范围 使用目的 工艺效果 和最大使用量 食品添加剂在食品中的最大使用量是使用标准的主要数据 它是依据充分的毒理学评价和食品添加剂使用情况的实际调查而制定的 为了确保食品添加剂的食用安全 使用食品添加剂应该遵循以下原则 1 经过规定的食品毒理学安全评价程序的评价 证明在使用限量内长期使用对人体安全无害 2 不影响食品感官性质和原味 对食品营养成分不应有破坏作用 3 食品添加剂应有严格的质量标准 其有害杂质不得超过允许限量 4 不得由于使用食品添加剂而降低良好的加工措施和卫生要求 5 不得使用食品添加剂掩盖食品的缺陷或作为伪造的手段 6 未经卫生部允许 婴儿及儿童食品不得加入食品添加剂 评价食品添加剂的毒性 或安全性 1 ADI值 AcceptableDailyIntake 人体每日摄入量 人一生连续摄入某物质而不致影响健康的每日最大摄入量 以每公斤体重摄入的毫克数表示 单位是mg kg 对小动物 大鼠 小鼠等 进行近乎一生的毒性实验 取得MNL值 动物最大无作用量 其1 100 1 500即为ADI值 2 LD50值 半数致死量 亦称致死中量 它是粗略衡量急性毒性高低的一个指标 指能使一群被试验动物中毒而死亡一半时所需的最低剂量 其单位是mg kg 体重 不同动物和不同的给予方式对同一受试物质的LD50值均不相同 有时差异甚大 试验食品添加剂的LD50值 主要是经口的半数致死量 一般认为 对多种动物毒性低的物质 对人的毒性亦低 反之亦然 表1 1LD50值与毒性分级和对人的毒性对照 表1 2几种物质的LD50值 制定食品添加剂的使用标准是依据其使用情况的实际调查和毒性学评价 制定程序一般如下 第二节 防腐剂 防腐剂是为了抑制食品腐败和变质 延长贮存期和保鲜期的一类添加剂 目前常用的食品防腐剂主要有4类 苯甲酸及其盐类山梨酸及其盐类丙酸及其盐类对羟基苯甲酸酯类 苯甲酸的制备方法 苯甲酸又称安息香酸 是一种常用的有机杀菌剂 在pH值2 5 4之间 对很多微生物都有效 苯甲酸进入人体后 大部分与甘氨酸化合成马尿酸 剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒 并全部从尿中排出 不在人体内蓄积 1 苯甲酸及其钠盐 甘氨酸 甘氨酸 Glycine 又名氨基乙酸 为非人体必需氨基酸 甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单 人体非必需的一种氨基酸 在分子中同时具有酸性和碱性官能团 在水溶液中为强电解质 在强极性溶剂中溶解度较大 基本不溶于非极性溶剂 而且具有较高的沸点和熔点 通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态 产品英文名Glycine Aminoaceticacid产品别名氨基乙酸分子式C2H5NO2 马尿酸 苯甲酰氨基乙酸 苯甲酰甘氨酸 N 苯甲酰基甘氨酸 C6H5CONHCH2COOH 相当于苯甲酰甘氨酸 马及其它草食动物的尿中含量很多 在人的尿中也含有少量 从食物摄入的苯甲酸输送到肝脏 在ATP Mg2 CoA的共同作用下 肽键和甘氨酸结合生成的化合物 这种合成在狗是于肾脏中进行的 其它动物是在肝脏中进行的 从肝脏中提取出来的酶样品在试管中也能进行 分解马尿酸的酶为马尿酸酶 hippuricase 甘氨酸有独特的甜味 能缓和酸 碱味 掩盖食品中添加糖精的苦味并增强甜味 人体若摄入甘氨酸的量过多 不仅不能被人体吸收利用 而且会打破人体对氨基酸的吸收平衡而影响其它氨基酸的吸收 导致营养失衡而影响健康 以甘氨酸为主要原料生产的含乳饮料 对青少年及儿童的正常生长发育很容易带来不利影响 用途 食品级甘氨酸1 用做调味剂 甜味剂 与DL 丙氨酸 枸橼酸等配合使用于含醇饮料中 合成清酒和精良饲料时用作酸味矫正剂 缓冲剂 在腌制咸菜 甜酱 酱油 醋和果汁时用做添加剂 以改善食品风味 味道 保持原味 提供甜味源等 2 用作鱼糜制品 花生酱等的防腐剂 能抑制枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖 3 利用它本身的氨基和羧基 对食盐和醋等味感起缓冲作用 4 用作饲料添加剂中的诱食剂 用途 食品级甘氨酸5 食品酿造 肉食加工和清凉饮料的配方及糖精钠的去苦剂 6 用作奶油 干酪 人造奶油 速食面 小麦粉和猪油等的稳定剂 7 用作食品加工中对维生素C进行稳定 8 在味精中有10 的成份为甘氨酸 9 可用作防腐剂 起到重要的防腐作用 医药级甘氨酸1 用作医学微生物和生物化学氨基酸代谢研究的用药 2 用作金霉素缓冲剂 抗帕鑫森氏病药物 L 多巴 维生素B6以及苏氨酸苏等氨基酸的合成原料 3 用作氨基酸营养输液 4 用作头孢菌素的原料 甲砜霉素中间体 合成咪唑乙酸中间体等等 5 用作化妆品原料 饲料级甘氨酸主要作为家禽 畜禽特别是宠物等食用的饲料增加氨基酸的添加剂与引诱剂 用作水解蛋白添加剂 作为水解蛋白的增效剂 山梨酸化学名为2 4 己二烯酸 其结构式为 CH3CH CHCH CH COOH山梨酸及其钠盐 钾盐是一种新型食品添加剂 能抑制细菌 霉菌和酵母菌的生长 效果显著 作为一种不饱和脂肪酸 在体内可以直接参与脂肪代谢 最后被氧化为二氧化碳和水 因此几乎没有毒性 是各国普遍使用的一种较安全的防腐剂 2 山梨酸及其盐类 3 丙酸及其盐类 丙酸是具有类似醋酸刺激酸香的液体 也是国内外允许使用 特别是西方国家早已普遍使用的酸型防腐剂 由于它是人体新陈代谢的正常中间物 故无毒性 其ADI值不加限制 主要用于面包及糕点制作 3 丙酸及其盐类 丙酸盐具有相同的防腐效果 可以是钙盐或钠盐 其作用是通过分解为丙酸而发挥的 丙酸及其盐的最大使用量规定为5g kg 其最小抑菌浓度在pH值为5 0时是0 01 pH值为6 5时是0 5 4 对羟基苯甲酸及其酯类 对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯 其通式为 它是无色结晶或白色结晶粉末 无味 无臭 防腐效果优于苯甲酸及其钠盐 使用量约为苯甲酸钠的1 10 使用范围pH4 8 对羟基苯甲酸酯的毒性低于苯甲酸 主要用于酱油 果酱 清凉饮料等 缺点是水溶性较差 同时价格也较高 第二节防腐剂 常用防腐剂比较苯甲酸及其盐 山梨酸及其盐和对羟基苯甲酸酯是国内外常用的三类防腐剂 现就以下几方面对三类防腐剂进行比较 安全性三类防腐剂安全性均好 见表4 2 比较看来安全性顺序为山梨酸类 对羟基苯甲酸酯类 苯甲酸类 第二节防腐剂 常用防腐剂比较 防腐效果影响防腐剂效果的因素比较多 不宜简单加以比较 另外各类防腐剂对不同种类微生物的作用也不同 笼统地说 对羟基苯甲酸酯类的抗菌作用稍强 但水溶性较差 苯甲酸对产酸菌作用较差 山梨酸对细菌的作用稍弱 对嫌气性芽孢形成菌及嗜酸乳杆菌几乎无效 而对羟基苯甲酸酯对细菌特别是革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较差 pH值三类防腐剂使用时要求的pH值范围分别为 山梨酸 pH5以下 苯甲酸 pH4 5以下 对羟基苯甲酸酯 pH4 8 价格及其他苯甲酸类防腐剂价格低廉 山梨酸类价格偏高 而对羟基苯甲酸酯类价格更高 另外苯甲酸有不良味道 山梨酸类在空气中稳定性不良 易被氧化着色 而对羟基苯甲酸酯类水溶性低 使用不便 第二节防腐剂 影响防腐剂效果的因素 pH值 食品染菌程度 在食品中的溶解分散状况 加热 多种防腐剂并用 第二节防腐剂 第二节防腐剂 二 其他防腐剂 1 脱氢醋酸 2 双乙酸钠 3 葡萄糖酸 一内酯 4 乳酸链球菌素 5 富马酸及其酯类 6 天然防腐剂 天然防腐剂的发展 天然防腐剂具有抗菌性强 安全无毒 水溶性好 热稳定性好 作用范围广等合成防腐剂无法比拟的优点 因此近年来 天然防腐剂的研究和开发利用成了食品工业的一个热点 主要品种 那他霉素 葡萄糖氧化酶 鱼精蛋白 溶菌酶 聚赖氨酸 壳聚糖 果胶分解物 蜂胶 茶多酚等 第二节防腐剂 自然界中具有防腐性能的物质很多 现简单介绍几种天然防腐剂 溶菌酶 含有129个氨基酸 相对分子质量17500 等电点10 5 11 0 它能溶解许多细胞的细胞膜 对革兰氏阳性菌 枯草杆菌等有抗菌作用 鱼精蛋白 是一种相对分子质量小 5000 结构简单的球形蛋白 含大量氨基酸 存在于鱼的精子细胞中 果胶分解产物 果胶存在于苹果 柑橘等水果和蔬菜中 是一种多糖物质 它被酶分解后 表现出良好的抗菌性能 第二节防腐剂 海藻糖 是一种无毒低热值的二糖 存在于蘑菇 海虾 蜂蜜等中 其防腐作用由其抗干燥特性所决定 因此除防腐作用外 不会使食品品质发生变化 海藻糖中阿尔法 海藻糖 它是第四大最多的双糖类物质许多动植物及微生物体都含有大量的海藻糖 学家们在研究中发现植物细胞在脱水过程中 海藻糖能够有效地保护细胞膜结构及蛋白质 使植物细胞处于悬浮状态 从而保证了其固有的风味 色泽和完整的细胞组织结构 海藻糖能保证昆虫细胞在寒冷或干旱的环境下不冻结 不干死 并为昆虫在飞翔时提供能源 人们将海藻糖称之为生命之糖 第二节防腐剂 壳聚糖 是从虾壳 蟹壳中提取的一种天然多糖 浓度为0 496时对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌等均有抗菌性 与醋酸钠配合使用 抗菌作用增强 甲壳素结构式 1 如将虚线方块去掉 即去乙酰基 则实线括号内的结构 即为壳聚糖分子式 如把虚线方块去掉再把 NH 换成OH 则实线内的结构即为葡萄糖分子式 2 甲壳素结构式中的n 代表1 2 000个分子 壳聚糖结构式中的n 代表1 2 000分子 葡萄糖结构式中的n 代表1 1 000个分子 如n数为350 1 000时叫植物性纤维素 亦然 甲壳素叫动物性纤维素 3 虚线虚括号内的二个甲壳素结构式或二个壳聚糖结构式 分别为甲壳素或壳聚糖的结构单元 即甲壳素或壳聚糖的结构单元 分别二个分子的甲壳素分子或二个壳聚糖的分子 4 甲壳素链上脱去乙酰基的多少用脱乙酰度 表示 5 甲壳素分子式 C8H13NO5 壳聚糖分子式 C6H11O4N 第二节防腐剂 其他 还有甘露聚糖 蚯蚓提取液 香辛料提取物及甜菜碱等多种天然抗菌物质也被开发并进行过大量研究 有些国家已批准用于食品中 1955年 Struyk等人从南非Natal州Pietermaritzburg镇附近的土壤中分离出那他尔链霉菌 Streptomycesnatalensis 经过发酵得到一种次级代谢产物即那他霉素 那他霉素又名匹马菌素 游霉素 匹 马 霉素 属多烯大环内酯类物质 那他霉素 那他霉素 natamycin NTM 又称匹马霉素 也称游霉素 的抑菌原理 Natamycin的活性是基于纳他霉素分子结构上的多烯大环内酯环与真菌 霉菌及酵母菌 的细胞壁或细胞质膜上的麦角固醇反应 这个反应导致细胞壁及细胞质膜的破裂使细胞液和细胞质渗漏最终导致死亡而人类及动物细胞膜上没有麦角固醇这类物质 那他霉素对于细胞膜中无甾醇的有机体如细菌和病毒等无效 而对霉菌和酵母菌具有良好的抑制效果 它的抑菌作用比常用的山梨酸强50 300倍 大多数霉菌能被浓度为0 1 0 6mg L的那他霉素抑制 极个别的霉菌能被浓度为10 25mg L的那他霉素抑制 大多数酵母菌在那他霉素浓度为1 0 5 0mg L时被抑制 由此 可以把那他霉素直接添加到酸奶等发酵制品中 抑制霉菌和酵母菌 而不杀死有益的细菌 那他霉素为白色或奶油色 无味结晶性粉末 可溶于甲基吡啶 微溶于乙二醇 丙二醇 甲酰胺 难溶于水及甲醇 不溶于高级醇 酯 醚及非极性溶剂 1982年6月 美国FDA正式批准将那他霉素用作食品防腐剂 FAO WHO确定的那他霉素ADI值为0 3mg kg体重 1996年 我国 食品添加剂使用卫生标准 GB2760 中明确那他霉素可用作食品防腐剂 使用范围包括乳酪 肉制品 肉汤 西式火腿 广式月饼 糕点表面 果汁原浆 易发霉食品和加工器皿表面等 用200 300mg kg的悬浮液喷雾或浸泡 残留量应小于10mg kg 另外 那他霉素还在青贮饲料和医疗领域得到应用 但作为生物抑菌剂 那他霉素在家具和衣物等日常用品中的抑菌应用未见报道 特性 1 微生物学特性纳他霉素对大部分霉素 酵母菌和真菌都有极强的抑制能力 但对细菌 病毒等其他微生物则无抑制作用 一般1 10mg kg的浓度就可有效抑制食品中多种酵母 霉菌和真菌 而山梨酸所需的平均剂量为500mg kg 2 稳定性纳他霉素在干燥状态下极其稳定 但PH值 温度 光照 氧化剂及重金属对其稳定性影响较大 建议使用PH值为4 7 避免光照和高温 应用范围 可用于乳酪 肉制品 肉汤 月饼 糕点 果汁 果酱 果冻 腌泡制品 易发霉食品 加工器皿表面 1 在乳酪上应用用于发酵干酪 可选择性地抑制霉素的繁殖而让有用菌得到正常的生长和代谢 2 在肉制品上应用将纳他霉素的悬浮液浸泡或喷洒肉制品表面 特别是干香肠 可有效抑制肉制品表面长霉 3 在烘培食品上的应用月饼 糕点 面包等食品都容易生霉 用纳他霉素的悬浮液喷洒 可有效防止霉变 显著延长货价期 同时不影响产品的口感 对广式月饼中的蛋黄 可采用浸泡两分钟处理以防霉变 4 在饮料上的应用纳他霉素加入果汁中 可消除果汁中的酵母菌 真菌和霉素 有效防止果汁发酵变酸 同时不对果汁风味有任何影响 延长果汁的保存期 一般几个 几十个ppm的溶度就能达到满意的效果 5 在水果上应用用纳他霉素的悬浮液浸泡苹果 梨 李子 桔子 草莓 樱桃 栗子等可有效防止水果变坏 6 其他方面纳他霉素还可防止果酱 果冻 腌泡制品 鱼 禽肉类 人造牛油等的霉变 第二节防腐剂 三 杀菌剂 1 漂白粉漂白粉是次氯酸钙 氯化钙 氢氧化钙的混合物 一般组成为CaCl ClO Ca OH 2 H2O 具体组成因生产条件不同有些差异 起杀菌作用的有效氯含量为30 38 漂白粉水溶液中的有效氯具有很强的氧化杀菌和漂白作用 氯侵入微生物细胞的酶蛋白 或破坏核蛋白的巯基 或抑制其他对氧化作用敏感的酶类 导致微生物死亡 漂白粉对细菌的繁殖型细胞 芽孢 病毒 酵母 霉菌等多种微生物均有杀菌作用 高温 高浓度 长时间及低pH值条件下杀菌作用增强 第二节防腐剂 三 杀菌剂 2 漂白精即高纯度漂白粉 基本组成为3Ca C1O 2 2Ca OH 2 2H2O 有效氯含量在60 75 以上 杀菌作用更强 主要用于果蔬杀菌及油脂漂白等 3 过醋酸亦称过氧乙酸 分子式CH3COOOH 有强烈的醋酸气味 易分解生成氧 醋酸和水 对细菌 真菌 病毒等均有强杀菌作用 是广谱高效型杀菌剂 且在低温下仍有良好的杀菌性能 过醋酸由过氧化氢和冰醋酸在H2SO4存在下反应制成 大型生产可由乙醛氧化而成 抗氧化剂是重要的一类食品添加剂 它可防止食品成分氧化变质和腐败 提高食品的稳定性和贮存期 抗氧化剂主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败 防止食品褪色 褐变 维生素被破坏 使用范围 食用油脂 富脂饼干 早餐谷物 汤粉 速煮面 冷冻或干制鱼贝类 第三节抗氧化剂 抗氧化剂按其溶解性可分为油溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂按其来源可分为天然抗氧化剂合成抗氧化剂 合成抗氧化剂 油溶性合成抗氧化剂丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 没食子酸丙酯 PG 叔丁基对苯二酚 TBHQ 2 4 5 三羟基苯丁酮 THBP 乙氧喹 EMQ 水溶性合成抗氧化剂L 抗坏血酸 维生素C 及其钠盐 异抗坏血酸及其钠盐 1 丁基羟基茴香醚 BHA 丁基羟基茴香醚是白色或微黄色蜡状固体 稍带刺激性气味 不溶于水 易溶于乙醇 丙二醇和各种油脂中 除抗氧化作用外 它还有较强的抗菌作用 BHA是世界各国广泛使用的油溶性抗氧化剂 油脂中含0 1 0 2g kg的BHA就可达到很好的效果 广泛用于焙烤食品 它可由对羟基茴香醚和叔丁醇反应制备 合成反应式如下 第三节抗氧化剂 丁基羟基茴香醚 BHA 它通常是2 叔丁基 4 羟基苯甲醚 2 BHA 和3 叔丁基 4 羟基苯甲醚 3 BHA 的混合物 第三节抗氧化剂 2 二丁基羟基甲苯 BHT 二丁基羟基甲苯又称2 6 二叔丁基对甲苯酚 二丁基羟基甲苯学名是4 甲基 2 6 二叔丁基苯酚 为白色结晶 不溶于水和甘油 能溶于乙醇和油脂中 抗氧化性和稳定性均较好 无臭无味 价格低廉 缺点是其毒性相对较高 一般是以对甲酚和异丁醇为原料 用浓硫酸 磷酸等作催化剂 异丁醇经三氯化铝脱水形成异丁烯 经硅胶通入对甲酚中进行烷基化反应 生成物用Na2CO3调pH值至7 8 再经洗涤后用乙醇重结晶 过滤 干燥制得 3 没食子酸丙酯 PG 没食子酸丙酯又称培酸丙酯 学名是3 4 5 三羟基苯甲酸丙酯 PG是白色至淡褐色或乳白色结晶 无臭 稍有苦味 易溶于乙醇 丙酮 乙醚而难溶于水 氯仿和油脂 它对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强 但有着色的缺点 常与其它抗氧化剂并用 PG的LD50值为3800mg kg 大鼠经口 ADI值暂定为0 0 2mg kg 其合成反应式如下 BHA BHT和PG三者单独使用时效果比较差 如混合使用或与增效剂柠檬酸 抗坏血酸同时使用则起协同作用 抗氧化效果显著提高 所以实际使用中多为两种或三种混合使用 4 特丁基对苯二酚 TBHQ 白色至淡灰色结晶 有极淡的特殊香味 易溶于乙醇 丙二醇和脂肪 几乎不溶于水 抗氧性能优于目前常用的普通抗氧化剂 如BHA BHT PG等 能有效抑制细菌和霉菌的生长 对热相对稳定 可用于需在高温条件下制作的食品中 与其它抗氧化剂相比 具有更高的安全性 不会在人体内积聚 用途 可用于食用油脂 油炸