年产10万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计

精品文档 1欢迎下载 1 1 绪论绪论 1 11 1 概述概述 1 1 1 醋酸乙烯的理化性质 醋酸乙烯 Vinyl acetate 简称 VAc 全称为醋酸乙烯酯 分子式 C4H6O2 结构式是 CH3COOH CH2 分子量 86 09 在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体 易 挥发 稍有毒性 带有特殊的气味 对人的眼睛和皮肤有刺激作用 它的蒸汽为 湿麻醉剂 能刺激皮肤及呼吸器官 醋酸乙烯能与水部分互溶 与甲醇 乙醇等 形成共沸物 能与苯 水形成三元恒沸物 1 醋酸乙烯的熔点 92 3 沸点 72 2 相对密度 0 9317 折射率 1 3953 闪点 1 爆炸极限 2 6 13 4 V 能溶于乙醇 乙醚 丙酮 氯仿 四氯化碳等有机溶剂 不溶于水 2 醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯 由于分子内存在不饱和双键及羧基 化学性质 活泼 能够发生聚合反应 加成反应 水解反应 乙烯基转移反应 氧化反应等 化学反应 2 1 1 2 醋酸乙烯的主要用途 醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料 在实际应用中 它通过自身聚合或与 其它单体共聚 可以生成聚乙烯醇 PVA 醋酸乙烯 乙烯共聚乳液 VAE 或共 聚树酯 EVA 聚醋酸乙烯 PVAc 醋酸乙烯 氯乙烯共聚物 EVC 聚乙烯醇 缩甲醛 乙烯 乙烯醇 EVOH 氯醋共聚物 VC VAc 和聚丙烯腈变性体等衍生 物 3 1 21 2醋酸乙烯的生产现状醋酸乙烯的生产现状 1 2 1醋酸乙烯的国外生产现状 加拿大人F Klatte在1912年首次发现VAc 后来这一发现发展成乙炔液相法技 术 1921年德国Consortium fur Electrochemische Industrie公司开始工业化生 产VAc 即用乙炔气相法技术 4 这拉开了VAc工业生产的序幕 VAc工业历经近百 年发展 技术已经非常成熟 尤其是第二次世界大战后各国对VAc的需求大幅度上 升促进了VAc的生产得到快速的发展 世界VAc的产地主要集中在北美 西欧和亚 精品文档 2欢迎下载 洲 这三个地区的产能和产量均占世界的80 以上 据ICIS统计 2008年全球VAc 生产能力达681万吨 年 主要集中在亚洲 北美和西欧 按地区产能统计 亚太 为336 4万吨 年 占49 4 北美为206 3万吨 年 占30 3 西欧为117 1万吨 年 占17 2 其他地区仅占3 1 5 2008年全球主要醋酸乙烯生产企业及产能见表1 1 6 表1 1 2008年国外主要醋酸乙烯生产企业及产能 生产企业 生产地区 生产能力 10kt a 生产方法 塞拉尼斯 法国和德国等地 172 0 乙烯气相法 莱昂德尔化学公司 美国 38 0 乙烯气相法 陶氏化学公司 美国 36 5 乙烯气相法 杜邦公司 美国 33 5 乙烯气相法 沙特国家石油公司 沙特 27 5 乙烯气相法 英力士公司 英国 25 0 乙烯气相法 瓦克公司 德国 20 0 乙烯气相法 日本合成化学工业公司 日本 18 0 乙烯气相法 日本昭和电工 日本 17 5 乙烯气相法 亚洲乙胜公司 韩国 17 0 乙烯气相法 日本可乐丽公司 日本 15 0 乙烯气相法 日本VAM POVAL公司 日本 12 0 乙烯气相法 1 2 2醋酸乙烯的国内生产现状 我国自1964年从日本可乐丽公司引进2万吨 年电石乙炔法VAc生产装置拉开醋 酸乙烯的工业化序幕 但整体工艺落后 少数企业采用了先进技术 随着全球经 济形势的变化 醋酸乙烯生产和消费的中心向中国转移 外资企业在我国投资建 设项目明显增加 加上国内企业为抢占市场而扎堆建设 国内醋酸乙烯生产能由 自2002年的88 1万吨 年升至2008年的146 1万吨 年 增长65 8 产量由2002 年的77 9万吨增加到2008年的120万吨 增长54 2008年中国醋酸乙烯的总产能 为146 1万吨 年 分别占亚太和全球产能的43 3 和21 5 5 目前还有几套万 吨级的VAc正在生产装置正在投建 如大庆石油化工集团有限公司和大连化工集团 有限公司 另外 我国台湾地区也有两套乙烯气相法VAc生产装置 台湾大连化工 精品文档 3欢迎下载 公司的产能已达到65 0万吨 年 2008年我国醋酸乙烯主要生产企业情况见表1 2 6 表1 2 我国醋酸乙烯主要生产企业情况 生产企业 生产能力 10kt a 生产方法 塞拉尼斯 南京 化工有限公司 30 0 乙烯气相法 四川维尼纶厂 20 0 天然气乙炔法 北京有机化工厂 13 0 乙烯气相法 安徽皖维股份有限公司 12 0 电石乙炔法 上海石化股份有限公司 12 0 乙烯气相法 江西化纤化工有限责任公司 10 1 电石乙炔法 云南云维股份有限公司 8 5 电石乙炔法 山西三维集团股份有限公司 8 0 电石乙炔法 湖南省湘维有限公司 8 0 电石乙炔法 广西维尼纶集团有限责任公司 6 5 电石乙炔法 福建纺织化纤集团有限公司 5 5 电石乙炔法 兰州维尼纶集团 5 0 电石乙炔法 贵州水晶有机化工 集团 有限公司 3 5 电石乙炔法 石家庄化工化纤有限公司 2 5 电石乙炔法 牡丹江东北化工有限公司 1 5 电石乙炔法 1 31 3醋酸乙烯的发展趋势醋酸乙烯的发展趋势 2009年全球醋酸乙烯产能可以充分满足市场需求 醋酸乙烯行业发展基本是 健康的 供应增长和需求增加大致保持平衡 在本轮经济危机到来之前 业内预 测醋酸乙烯行业在未来几年内的需求量将保持4 5 的年增长率 到2012年需 求总量将接近600万吨 目前 醋酸乙烯市场正经历重要变革 随着世界经济形势 的不断变化 预计未来全球醋酸乙烯市场会出现如下特点 全球醋酸乙烯行业垄 断情况加剧 醋酸乙烯生产全球化进程加速 醋酸乙烯价格下滑将促进下游产品 消费 延长产业链 6 我国醋酸乙烯工业市场规模大 这即将促进拉动醋酸乙烯工业的发展 预计 2010年国内醋酸乙烯产能将达到176 1万吨 2015年在279 1万吨左右 未来我国 精品文档 4欢迎下载 醋酸乙烯需求量将以年均7 3 左右的速度增长 进口量从1995年的1 2万吨一跃 到2008年的30万吨 这说明中国已成为世界醋酸乙烯的新消费中心 据未来几年 醋酸乙烯下游装置新增情况预计 2010年国内醋酸乙烯的表观需求量约为169 2万 吨 2015年为248 3万吨 7 对我国的醋酸乙烯工业而言是一个难得的发展壮大的 契机 我国醋酸乙烯工业工艺落后 装置规模小 对此进行分析 VAc 生产企业应 考虑与国外醋酸乙烯生产巨头合作 整体建设醋酸产业一体化项目 即建设醋酸 醋酸乙烯 醋酐 醋酸乙烯 乙烯共聚乳液等在同一产业链条上的上下游项目 不 断开拓应用领域形成产品链 以规避和减少市场风险 8 1 41 4 课题要求及意义课题要求及意义 1 4 1 课题的要求 课题要求查阅与该课题所相关的一些资料 对醋酸乙烯的性质和用途 国内 外的市场情况和发展趋势 目前主要的工业生产原理和路线 以及工业生产中的 生产做一个充分的了解 然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以及自己所 拥有的知识体系做根据 通过老师的指导 优选工艺 设计醋酸乙烯的生产工艺 流程和生产车间配置 设计过程中要对该工艺进行物料衡算和热量衡算 进行主 体设备的工艺设计和选型 辅助设备的工艺设计与选型 并绘制主体设备图 进 行车间布置设计 包括绘制车间平面和立体布置图 带控制点的生产工艺流程图 进行技术经济分析与评价 从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深 入的了解 1 4 2 课题的意义 醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料 是世界上产量最大的50种有机化工原 料之一 通过自身聚合或与其它单体共聚 可以牛成多种衍生物 这些衍生物的 用途十分广泛 可用于纸张或织物的上胶剂 粘接剂 涂料 墨水 皮革加工 一纤维加工 乳化剂 水溶性膜 土壤改良剂等方面 随着科学技术的进步 新 的应用领域还在不断拓展 醋酸乙烯生产经过几十年的发展 目前全球有40多套 醋酸乙烯装置 亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区 近年来 我固 醋酸乙烯生产有较大幅度增长 但随着对其应用领域的不断丌拓以及国家经济发 展速度的加快 尤其是建筑 造纸 印刷 汽车 卷烟 食品等行业的快速发展 精品文档 5欢迎下载 使醋酸乙烯的需求量逐年上升 市场供需矛盾同渐突出 根据查阅的有关醋酸乙 烯生产情况及进出口情况 我们知道国内产量不能满足需求 市场对进口的依存 度逐年上升 因此 发展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景 这次设计非常具有 可行性 2 2 本课题要解决的问题和采用的研究手段本课题要解决的问题和采用的研究手段 2 12 1 醋酸乙烯的生产工艺概述醋酸乙烯的生产工艺概述 2 1 1 乙炔液相法 Shawinigan公司在F Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法 液相法 选择性低 副产品多 现在该法已被淘汰 乙炔液相法工艺的反应过程大致如下 在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸 在常压 30 70 条件 连续送入乙炔 乙炔以鼓泡形式通过反应液层 反应所使用的催化剂为硫酸汞或 磷酸汞 浓度控制在2 5 左右 2 随着醋酸乙烯生产规模的扩大 乙炔液相法逐 渐被乙炔气相法取代 2 1 2乙炔气相法 该法主要以Wacker和Borden流程为代表 在电石及天然气资源丰富的地区 乙炔气相法工艺的使用比较普遍 1 Wacker法工艺 1928年 德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气 相法VAc工业装置 该法是电石乙炔法的典型工艺 1965年 日本可乐丽公司首先 使用了流化床反应器 随后美国DuPont公司 日本合成化学公司也相继采用 到 20世纪60年代后期 固定床工艺大多转换为流化床工艺 3 2 Borden法工艺 Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成 功的 该法以天然气部分氧化制取乙炔 用副产的合成气制取醋酸 然后两者合 成制取VAc 该法的主要工艺过程和设备与Wacker法相似 当时这种新的生产方法 在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用 3 2 1 3乙烯液相法 该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同 也 精品文档 6欢迎下载 使用氯化钯 氯化铜催化剂 钯含量控制在0 02 0 03g L 催化剂溶液中还添加一 定量的碱金属醋酸盐 9 乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料 这是乙烯液相 法的特点之一 但该工艺的主要设备及连接管道都存在严重的腐蚀问题 装置只 能运转2 3年 若解决腐蚀问题则在经济上不合算 目前该法已被淘汰 2 1 4乙烯气相法 乙烯气相法工艺是使乙烯 氧气和醋酸蒸汽在钯 Pd 金 Au 或铂 Pt SiO2 或Al2O3 贵金属负载形催化剂的作用下 在100 200 0 6 1 1MPa条 件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯 10 反应方程式如下 CH3COOH CH2 CH2 1 2O2 CH3COOHCH CH2 H2O 乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分 工业上有两种十分相 似但拥有各自专利权的工艺 Bayer法和USI法 除USI公司外 世界上应用USI工 艺的装置不多 目前工业上大部分采用Bayer法 2 1 52 1 5 哈尔康法及其他合成法哈尔康法及其他合成法 1 哈尔康法 以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气 合成气羰基合成甲 醇 甲醇与合成气羰基合成醋酸 醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯 醋酸甲酯通过羰 基化反应生成亚乙基二乙酸酯 EDA 再经热裂解生成VAc和醋酸 该法不用乙烯 和醋酸作原料 实现了以煤为单一原料生产VAc 3 哈尔康法技术上可行 但目前 经济上尚缺乏竞争力 2 2000年 Eastman开发出二条合成气生产VAc但不必回收醋酸的新路线 第1条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯 先是乙烯酮氢化得到 乙醛 然后乙醛与乙烯酮反应生成醋酸乙烯 第二条路线是由乙醚羰基化合成醋 酐 然后醋酐与乙醛在反应精馏塔中反应生成醋酸乙烯和醋酸 副产物醋酸被还 原为反应精馏中所需的乙醛 该工艺的投资成本比与醋酸进行一体化生产的乙烯 气相法工艺高约15 生产成本高出7 目前尚没有该工艺工业化的报道 目前还有二醋酸乙二醇酯热解法 醋酐还原脱水法 甲醇法等生产工艺 11 技术上如同哈尔康法可行 但未运用于实际生产 主要是因经济成本较乙烯气相 法高 2 22 2醋酸乙烯的生产工艺选择醋酸乙烯的生产工艺选择 综上所述 目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相 精品文档 7欢迎下载 法 乙烯比乙炔相对价廉 因此世界上乙烯法占主要地位 但是在电石或者天然气 资源丰富而价格相对低廉的地区 乙炔气相法还有一定的竞争力 2 2 1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较 乙烯法流程较短 而乙炔法流程较长 工艺过程较为复杂 与乙烯法相比 电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题 因此该法在欧美国家已经逐 渐被淘汰 近几年随着原油价格的节节攀升 特别是电石乙炔法在 三废 的综 合利用方面取得了突破性的进展 乙炔法重新获得了生机 乙炔气相法也很大优 势 其工艺特点有 a 由于是连续反应 长期稳定的运行便于工艺控制自动化 b 催化剂由廉价的锌制得 c 逐步副反应受控制 EDA等副产物量少 d 醋酸 乙烯选择性大幅度提高 单体质量好 在我国 虽然石油乙烯工业高速发展 但 我国天然气和电石资源丰富 我国境内乙炔气相法仍被广泛采用 这具有三大优 势 a 相比较于原料乙烯而言 电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定 不 受全球油价的影响 相对便于进行远距离运输 成本低廉 b 醋酸乙烯进口价 比国内出厂价略低 再加上运输和销售成本 两者价格基本相当 但如果考虑乙 烯价格持续走高 以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响 在市场需求旺盛 销 售通畅的情况下 国内乙炔法还是有竞争优势的 c 乙炔气相法已在国内应用 了数十年 技术成熟 2 综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重 要的意义 我国乙炔法合成VAC原料来源稳定 工艺成熟可靠 生产成本经济 在 原材料供应环境 产品售价 国内催化剂效能等方面 存在和国内外乙烯法市场 抗衡优势 因此 这次设计采用乙炔气相法工艺路线 2 2 2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较 Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺 该法以脱硫 脱磷化氢的电石 乙炔与醋酸为原料 催化剂采用醋酸锌一活性炭体系 并添加次碳酸铋为助催化 剂 反应温度为170 200摄氏度 压力为常压 12 Borden流程是以天然气乙炔为 原料 以醋酸为吸收剂回收反应产物 代替了低温冷却分离产物的方法 提高了 乙炔净化和回收效率 操作费用比当时一般的乙炔法降低30 左右 Borden流程 投资大 技术难度大 Wacker流程技术简单 在相同规模下投资比Borden流程要 少得多 但Wacker流程能耗较高 污染较大 生产成本较高 我国主要采用的是 精品文档 8欢迎下载 Wacker流程技术 技术成熟 可行性高 尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的 产家在Wacker流程中融合了Borden流程的先进之处 醋酸乙烯的产量提高很多 13 因此 这次设计采用电石乙炔气相法技术 即Wacker流程 2 32 3醋酸乙烯的生产工艺流程醋酸乙烯的生产工艺流程 电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化 醋酸乙烯的合成及精 制等四个部分 在我国主要采用此法生产醋酸乙烯 生产原理如下 2 3 1 主反应方程式 11 1 电石制乙炔气体 CaC2 2H2O C2H2 Ca OH 2 2 乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌 活性炭催化剂的作用合成 醋酸乙烯 4 反应方程式 C2H2 CH3COOH CH3COOCH CH2 2 3 2 主要的副反应方程式 9 1 乙醛的生成 醋酸乙烯水解 CH3COOCHCH2 H2O CH3CHO CH3COOH 2 巴豆醛 丁烯醛 的生成 a 由乙醛生成 2CH3CHO CH3CH CHCHO H2O b 乙炔与乙醛作用 CH CH CH3CHO CH3CH CHCHO 2 3 3生产工艺流程示意图 电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器 电石与水发生化学反应生成的 乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化 再进入反应器中与醋酸蒸汽反 应合成醋酸乙烯 反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工 段中进行精馏 制得纯度99 5 的醋酸乙烯目的生成物 14 该工艺生产醋酸乙烯的 工艺流程见图2 1 15 电石 水 醋酸乙烯 醋酸 循环醋酸 乙炔 乙炔发生器乙炔净化器床式反应器分离工段 醋酸蒸发器 精馏工段 精品文档 9欢迎下载 循环乙炔 电石灰渣 精馏组分 图2 1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图 3 3 物料衡算物料衡算 3 13 1主要的反应方程式主要的反应方程式 按各个反应的选择性来说 床式反应器内主要发生这三个主要反应 合成乙炔 CaC2 2H2O Ca OH 2 C2H2 主反应 C2H2 CH3COOH CH3COOCH CH2 A 副反应 CH3COOCHCH2 H2O CH3CHO CH3COOH B 副反应 2CH3CHO CH3CH CHCHO H2O C 3 23 2 物料平衡关系图物料平衡关系图 R1 R2 T4 T3 M2 M1 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 精品文档 10欢迎下载 M1 电石 M2 水 M3 乙炔气体 M4 醋酸蒸汽 M5 电石灰渣 M6 合成气 M7 乙炔等混合气 M8 冷凝液 M9 HAC M10 产品 VAc M11 精馏重组分 R1 乙炔发生器 R2 固定床反应器 T3 分离塔 T4 精馏塔 图 3 1 物料平衡关系图 3 33 3 基础数据基础数据 3 3 1 装置的工艺数据 1 生产规模 VAc 生产能力是 100kt a 2 生产时间 年工作日 300d 每天 24h 总共 7200h 3 产品为一级品 醋酸乙烯的含量不低于 99 5 4 乙炔和醋酸的摩尔比为 2 5 5 乙炔的单程转化率为16 醋酸的单程转化率为40 醋酸乙烯的选择性 和总收率按醋酸计均为97 丁烯醛的选择性按乙醛计为30 6 除乙醛和丁烯醛 反应器内约莫生成其它副产物的质量分数是0 27 3 3 2小时生产能力 按年工作日 300d 按每年 7200h 计算 醋酸乙烯的小时生产能力为 L 13888 89kg h h kt 7200 100 其中纯醋酸乙烯的量为 13888 89 99 5 13819 45kg h 3 3 3 计算基础 此过程属于连续操作过程 发生化学反应 选 kg h 作为计算单位 3 3 4 原料规格 电石 纯度80 杂志氧化钙约占20 醋酸为一等品 乙酸含量99 8 水分 甲酸含量 乙醛含量 蒸发残渣 5 10 6 00 5 00 1 00 3 43 4 各工序的物料衡算各工序的物料衡算 16 3 4 1 乙炔工序 1 醋酸的单程转化率为 40 醋酸乙烯的选择性和总收率按醋酸计均为 精品文档 11欢迎下载 97 则 HAc 产率 则 HAc 用量 97 97 40 M 86 60 5 413819 4 25617 70kg h 4 M 乙炔与醋酸的摩尔比为 2 5 设乙炔的流量为 M3 则 5 2 60 h170 25617 26 h1M3 解得 M3 27752 51kg h 乙炔的单程转化率为 16 参与主反应的乙炔流量为 27752 51 16 4440 40kg h 已知乙炔用量 则根据反应 CaC2 2H2O Ca OH 2 C2H2 计算 80 纯度的电石用量 所需的水量和电石灰渣的量 M1 85392 34kg h 80 100 26 64 51 27752 电石的杂质是 CaO 它会与 H2O 反应 消耗了水 同时 精制乙炔时乙炔会从 NaClO 溶液带走水蒸气 含量约 92 22kg h M2 27752 51 85392 34 20 92 22kg h 44008 28kg h 26 36 56 18 M5 27752 51 85392 34 20 101555 89kg h 26 74 56 74 2 乙炔工序的进出料情况 17 进料一 电石 85392 34kg h 进料二 水量 44008 28kg h 出料一 精乙炔 27752 51kg h 及其夹带的水蒸气 92 22kg h 出料二 电石灰渣等 101555 89kg h 3 4 2 反应工序 1 醋酸乙烯的选择性按醋酸计为 97 则 40 的醋酸生成的醋酸乙烯有 3 用于发生副反应 B 和副反应 C 乙醛 ALd 和丁烯醛 Cr ALd 或巴豆醛 的总收率均按 100 计算 精品文档 12欢迎下载 反应 B 生成 ALd 的量 225 44kg h 100 86 44 3 60 86 400 725617Z 反应 B 所需的水量 X 92 22kg h 86 18 3 60 86 400 725617 反应 B 生成的 HAc 流量 307 41kg h 100 86 60 3 60 86 400 725617Y 已知 Cr ALd 的选择性按乙醛计是 30 则生成 Cr ALd 的流量 53 80kg h 剩余 ALd 流量 100 88 70 3044 225M N 225 44157 81kg h 70 2 分离工段第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末和并除去 大部分 HAc 第二段是冷凝大部分的 VAc Cr ALd 和 H20 等高沸物 第三段是分离 出不凝气乙炔 含有 N2 O2 ALd HAc CO2等 进口气体中 75 的乙炔 0 2 的 CO2 3 的 N2和 O2等空气被完全排除 实际上还有 ALd 和 HAc 也被排除 但随 着乙炔进入了反应器循环 可以不考虑在内 3 分离塔进口气体中 0 2 的 CO2和 0 07 的其他副产物是有乙炔和醋酸反应 的副反应生成的 流量 q 27752 51 25617 70 92 22 0 27 144 39 kg h 按乙炔和醋酸的摩尔比可知消耗乙炔 75 07kg h 醋酸 69 32kg h 4 综上 乙炔用量 27752 51kg h 反应消耗量 4515 51kg h HAc 用量 25617 70kg h 消耗量 10008 99kg h M6主要包括反应物 VAc 生成量 14246 86kg h 连带生成副产物 ALd 157 81kg h Cr ALd 53 80kg h 及其他副产 物 144 39kg h 还有未反应完全的乙炔气体和醋酸蒸汽 此外 随乙炔和醋酸蒸 汽进入反应器内的还有空气 不影响反应 不列入物料衡算 5 反应工段进出料情况 进料一 新鲜乙炔 27752 51kg h 及其夹带的水蒸气 92 22kg h 合格醋酸 25617 70kg h 精品文档 13欢迎下载 进料二 循环乙炔 23237 00kg h 循环醋酸 15608 71 kg h 出料 醋酸乙烯 14246 86kg h 乙醛 157 81kg h 巴豆醛 53 80kg h 乙炔 23237 00kg h 醋酸 15608 71 kg h 其它 158 25kg h 3 4 3 分离工序 逸出的气体中的乙炔占 95 9 逸出的空气占 3 84 逸出有效气体 M7 23300 00kg h 激冷塔底部流出液体混合物 M8 其中醋酸 4 831 995 0 023237 乙烯流量为 14246 86kg h 醋酸流量为 15608 71 kg h ALd 流量为 157 81kg h Cr ALd 流量 53 80kg h 其它的流量为 158 25kg h 3 4 4精馏工序 在粗镏装置中 乙醛 丙酮 醋酸甲酯等作为初馏分分离 液体馏分在后续 醋酸乙烯精馏装置 醋酸精馏装置及丁烯醛蒸馏塔和残余物蒸馏塔中进行分离 进料量M8 25876 46kg h 27752 51kg h 92 22kg h 23300 00kg h 30162 43kg h 99 5 的VAc产品从醋酸乙烯提纯蒸馏塔塔顶镏出 M10 13888 89kg h 醋酸从醋酸蒸馏塔塔顶镏出 M9 15608 71kg h 精馏重组分从各精馏塔塔底镏出 M11 M8 M9 M10 664 83kg h 3 53 5 醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总 18 表3 1 醋酸乙烯生产过程物料衡算表 流入 流出 序 物料 成 流量 序 物料 成 流量 号 名称 分 kg h 号 名称 分 kg h M1 电石 CaC2 85392 34 M5 电 石灰 渣 Ca OH 2 101555 89 M10 VAc CH3COOCHCH2 13888 89 M9 醋酸 CH3COOH 15608 71 M2 水 H20 44008 28 M8 精馏 ALd 157 81 重组 Cr ALd 53 80 分 其它 453 22 精品文档 14欢迎下载 M4 醋酸 CH3COOH 25617 70 M7 不凝气 C2H2 23237 00 合计 155018 32 合计 155018 32 4 4 热量衡算热量衡算 4 1 4 1 基础数据基础数据 1 反应压力为常压 反应器进料温度平均为 140oC 反应中温平均为 1 T 2 T 185oC 反应器物料出口温度平均为 205oC 计算基准温度 25oC 3 T 0 T 2 计算时间基准是 1h 3 查阅 基础物理化学 19 可知各物质为 A BT CT2 单位 其 mp C 1 1 KmolJ 中 A B 和 C 系数如表 4 1 质量定压比热容 M 单位 k 平均恒 p c P C 1 1 KkgJ 压热容 p C T dT TC 12 T T p 2 1 表 4 1 各物质摩尔定压热容与温度的关系的系数表 系数 11 KmolJ A 21 3 KmolJ B10 31 6 KmolJ C10 C2H2 30 67 52 810 16 27 HAc 21 76 193 13 76 78 VAc 24 67 328 23 98 41 ALd 31 05 121 46 36 58 Cr ALd 14 06 345 47 172 23 H2O 29 16 14 49 2 02 4 查 化学工程手册 20 可知各物质 气态 的标准生成热 f H 精品文档 15欢迎下载 表 4 2 各物质 气态 的标准生成热 单位 kJ mol 物质 C2H2 HAc VAc ALd Cr ALd H20 227 48 484 50 357 52 166 19 273 30 f H 285 83 5 查 化学工程手册 20 可知各物质沸点下的蒸发焓H V 表 4 3 各物质沸点下的蒸发焓 单位 kJ mol 物质 C2H2 HAc VAc ALd Cr ALd H20 沸点 118oC 72 5 20 2 104 100 23 694 25 534 26 11 26 527 40 656H V 4 24 2 反应系统的热量衡算反应系统的热量衡算 1 对于流动系统 连续反应器其能量平衡方程式的一般形式为 E1 E2 21 W PV QE 式中 是系统内能的积累量 E E1是进料带进系统的能量 E2是出料从系统带走的能量 包括内能 动能和位能等 Q 是外界传递给系统的能量 是系统对外界做的膨胀功 W 是外界对系统所做的机械功 PV 连续系统处于稳定时 0 忽略机械功 忽略动能和位能 则可知E P HR QH 式中 HP和HR是反应物料的物理状态变化和化学状态变化所引起的焓变 Q 包括加热剂或冷却剂传入或传出的热量 设备表面的热损失和通过 回流冷凝器传递的热量 2 HP的计算 HP 21 T TCG 0ipii T TCG 0ipii 式中 是始态及终态时各项物质的质量 kg ii GG 精品文档 16欢迎下载 是始态及终态时各项物质的温度 K ii TT 是计算热焓的基准温度 一般取 298K 25oC 0 T 是各项物质在与及与的平均等压比热 kJ kg pipi CC 0 T i T 0 T i T 1 K 1 a 平均等压比热容的计算 以反应物乙炔为例 与之间的平均等压热容 0 T 1 T mpC 01 T T mp TT dTC 1 0 TT CT 3 1 BT 2 1 AT 01 T T 32 1 0 15 29815 413 T107 216 3 1 T1010 852 2 1 T67 30 5 1413 5 1298 3623 47 38 平均等压比热 M 乙炔 47 38 26 1 82kJ kg 1 1 KmolJ mpc mpC 1 K 1 与之间的平均等压热容 0 T 2 T AT 30 67T mpC T dT TC 02 T T mp 2 0 2 BT 2 1 3 CT 3 1 2 0 T T 02 T T 48 28 298 15 458 15 T10 16 27 3 1 T1052 810 2 1 458 15 298 15 36 23 1 1 KmolJ 平均等压比热 M 乙炔 48 28 26 1 86kJ kg 1 K 1 mpc mpC 与之间的平均等压热容 0 T 3 T mpC 03 T T mp TT dTC 3 0 TT CT 3 1 BT 2 1 AT 03 T T 32 3 0 48 67 18 29815 478 T10 27 16 3 1 T1010 852 2 1 T67 30 15 478 15 298 3623 平均等压比热 M 乙炔 48 67 26 1 87kJ kg 1 K 1 1 1 KmolJ mpc mpC 这里需要注意的是反应物的初始温度是 生成物的初始温度是 终温均 1 T 2 T 是 依此计算 得到各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容 3 T 表 4 4 各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容 单位 kJ kg 1 K 1 C2H2 HAc VAc ALd Cr ALd H20 mpc 1 82 1 34 1 89 10 T T 精品文档 17欢迎下载 1 86 1 39 1 56 1 63 1 71 1 91 20 T T 1 87 1 42 1 59 1 65 1 74 1 92 30 T T b 根据物料衡算中反应器的进口流和出口流 忽略其他副反应 计算HP C2H2的物理状态变化引起的焓变 HP1 27752 51 1 86 160 27752 51 1 82 115 23312 11 1 87 180 23312 11 1 86 160 2450546 63kJ 909172 29kJ 3359718 92kJ HAc 的物理状态变化引起的焓变 HP2 25617 70 1 39 160 25617 70 1 34 115 15677 60 1 42 180 15677 6 1 39 160 1749688 91kJ 520496 32kJ 2270185 23kJ H2O 的物理状态变化引起的焓变HP3 92 22 1 91 160 92 22 1 89 115 13 86 1 92 180 13 86 1 91 160 8138 42kJ 554 40kJ 8692 82kJ VAc 的物理状态变化引起的焓变 HP4 14246 86 1 59 180 14246 86 1 56 160 521435 08kJ ALd 的物理状态变化引起的焓变 HP5 157 81 1 65 180 157 81 1 63 160 5712 72kJ Cr ALd 的物理状态变化引起的焓变 HP6 53 80 1 74 180 53 80 1 71 160 2130 48kJ 综上 HP HP1 HP2 HP3 HP4 HP5 HP6 6167875 25kJ 3 HR的计算 HR Hr HS HS 21 式中HS是反应物的状态变化热 r A A H M G1000 a C2H2 CH3COOH CH3COOCH CH2 357 52 227 48 484 50 118 50 kJ mol 放热反应 m VAc r1 H 精品文档 18欢迎下载 14246 86kg M VAc 86 则 molg 1r H 0 5118 86 6 8142461000 19630847 79kJ b CH3COOCHCH2 H2O CH3CHO CH3COOH 484 50 166 19 357 52 285 83 325 14 kJ mol 吸热反应 r2 H m ALd 225 44kg M ALd 44 则molg 1665899 13kJ 2r H 4 1325 44 4 42251000 c 2CH3CHO CH3CH CHCHO H2O 273 30 285 83 2 166 19 236 75kJ mol 放热反应 3r H m Cr ALd 53 80kg M Cr ALd 70 则molg 181959 19kJ 3r H 5 7236 70 0 8531000 d 75 07kg乙炔与69 32kg醋酸反应生成144 39kg其他副产物 诸多反应或 消耗或生成热量 由于情况错综复杂难以计算 完全可以忽略不计 e 无论反应物还是生成物皆是呈气体状态 故HS 0 综上 HR 18146907 85kJ 1r H 2r H 3r H 3 Q的计算 a 反应释放的热量一部分被反应合成物带出在预热器中与反应气体进行 换热 另一部分被反应器内载热介质蒸汽冷凝水带走用于醋酸蒸发器蒸发醋酸 Q P HR 6167875 25kJ 18146907 85kJ 11979032 60kJH b 反应系统是封闭连续的 故而忽略设备的热损失 Q的一部分Q1用于蒸 发HAc Q的另一部分Q2 用于预热混合气体 HAc的沸点是118oC 沸点下的蒸发焓 23 694kJ mol 醋酸蒸发器内提供H V 的热量Q1 10116429 73kJ 则94 623 60 0 7256171000 Q2 Q Q1 11979032 60kJ 10116429 73kJ 1862602 87kJ 25oC的C2H2和25oC的HAc组成的混合气体 经预热器预热至140oC 精品文档 19欢迎下载 预热C2H2所需的热量 27752 51 1 82 115 5808600 34kJ Q 预热HAc所需的热量 25617 70 1 34 115 3947687 57kJ Q 则预热系统内蒸汽预热器提供的热量 Q2 7893685 03kJ 3 Q Q Q c 蒸汽预热器预热的介质是过热蒸气 通过换热器换热作用 吸取自分离 系统中的冷凝水所携带的热量转移部分至过热蒸汽 设过热蒸汽进口温度205 出口温度155 则所需过热蒸汽流量h1 36544 84kg h 1552052 34 3 07893685 4 34 3分离系统的热量衡算分离系统的热量衡算 分离工段的分离塔为筛板和泡罩的混合塔板结构 全塔共22 块塔板 分为 三段 第一段 HAc气体被冷凝液化 降温至90 送入HAc蒸发器 释放热量Q3 第二段 VAc Cr ALd和H2O等高沸物被冷凝液化 降温至50 60 送入精馏工段 释放热量Q4 第三段 ALd等低沸物被冷凝液化 降温至 1 2 送入精馏工段 释放热量Q5 气体分离塔顶排出的混合气体 主要是C2H2 温度为 0 释放热量 Q6 1 不同温度区间的平均等压比热容的计算 依上述方法和数据 求得HAc在90 205 温度区间的平均等压热 mpC 94 58 363 15 478 15 T0 00002543 0 0965T 21 76T 478 15 363 15 32 1 1 KmolJ 平均等压比热容 94 58 60 1 58kJ kg 1 K 1 mpc 依次逐次计算 算得C2H2在0 205 温度区间 VAc在55 205 温度区间 H2O在55 205 温度区间 ALd在 1 205 温度区间和Cr ALd在55 205 温度 区间平均等压比热容分别是1 85kJ kg 1 K 1 1 64kJ kg 1 K 1 1 93kJ kg 1 K 1 1 62kJ kg 1 K 1 1 79kJ kg 1 K 1 2 各物质温度变化引起的焓变 C2H2 1 23237 00 1 85 205 8812632 25kJ H HAc 2 15608 71 1 58 115 2836102 61kJ H VAc 3 14246 86 1 64 150 3504727 56kJ H H2O 4 13 80 1 93 150 3995 10kJ H ALd 5 157 81 1 62 206 52664 35kJ H 精品文档 20欢迎下载 Cr ALd 6 53 80 1 79 150 14445 3kJ H 温度变化引起的总焓变是15224567 17kJ 3 各物质相态变化引起的焓变 HAc 7 6227875 29kJ H 46 923 60 1 7156081000 VAc 8 4197853 87kJ H 34 525 86 6 8142461000 H2O 9 31169 6kJ H 656 40 18 0 8131000 ALd 10 93645 89kJ H 1 126 44 1 81571000 Cr ALd 11 20387 89kJ H 27 526 70 0 8531000 相态变化引起的总焓变是10570932 54kJ 4 冷凝水量的计算 设冷凝水进口温度为20 出口温度为80 可得冷凝器所用冷水流量h2 99519 67kg h 2080 32 4 54 1057093217 15224567 4 44 4精馏系统的热量衡算精馏系统的热量衡算 整个醋酸乙烯精馏系统由八个精馏塔组成 22 工艺流程图如图4 1 图4 1 醋酸乙烯精馏工艺流程图 4 4 1 精馏一塔热量衡算 反应液用泵送至第一精馏塔 目的是脱除比醋酸乙烯沸点低的轻组分 乙醛 溶解的乙炔等 热量衡算式子 Q 塔顶出料 Q 塔釜出料 Q 回流进料 Q 原始 精品文档 21欢迎下载 进料 Q 23 式中Q的值为正时表示该塔短缺热量 反之则是富余热量 根据物料衡算的计算结果 再结合精馏原理 计算一塔的进 出料的气液相 焓值以及流量如表4 5所示 表4 5 一塔进 出料的气夜相流量及焓值 类型 流量 kmol h 焓值 kJ mol 塔顶出料 235 24 53 79 塔釜出料 271 19 81 78 回流进料 101 23 25 13 原始进料 405 2 62 71 据表4 5计算得到一塔必须加入的热量 5975286kJ h 一塔 Q 确定一塔再沸器提供的热量是通过进出口参数来计算的 再沸器的进口参数 就是压缩机的出口参数 再沸器的出口参数可以选择冷凝至饱和液体的状态参数 再沸器进口参数包括进口温度 进口压力和进口焓值 数值分别是 408 15K 428709Pa和89 33kJ mol 再沸器的出口温度一定要高于塔釜出料的温 度 351 45K 计算饱和液体时的流体焓值 52 09kJ mol 一塔再沸器 h 再计算得到再沸器给一塔提供的热量 5665693kJ h 309592kJ h 一塔再沸器一塔再沸器 hFQ 1 一塔 Q 一塔再沸器 Q 一塔 Q 这部分热量可自加热器提供 4 4 2 精馏二塔热量衡算 第二精馏塔的功能是把醋酸和醋酸乙烯区分开 塔顶出粗醋酸乙烯 塔底出 粗醋酸 热量衡算式子 Q 塔顶出料 Q 塔釜出料 Q 原始进料 Q 23 根据同样的原理和数据 进行二塔的物料衡算 得到二塔塔顶 塔釜出料的 各个状态参数如表4 6所示 表4 6 二塔塔顶 塔釜出料的流量和焓值 类型 流量 kmol h 焓值 kJ mol 塔顶出料 2 83 64 17 塔釜出料 48 18 15 35 精品文档 22欢迎下载 原始进料 50 91 10 97 二塔的输出热量 921164kJ h 二塔塔釜出料二塔塔釜出料二塔塔顶出料二塔塔顶出料二塔输出 hFhFQ 二塔的输入能量 558483kJ h 二塔原始进料二塔原始进料二塔输入 hFQ 二塔 Q 二塔输出二塔输入 QQ 36268kJ h 这部分热量可由加热器提供 4 4 34 4 3 精馏三塔的热量衡算精馏三塔的热量衡算 第三精馏塔的加料是第二精馏塔塔顶采出的粗醋酸乙烯 该塔的功能是脱轻 组分 即从塔顶把乙醛蒸出 热量衡算式子 Q 塔顶出料 Q 塔釜出料 Q 回流 进料 Q 原始进料 Q 23 依一塔的热量衡算 三塔进 出料气液相焓值以及流量如表4 7所示 表4 7 一塔进 出料的气夜相流量及焓值 类型 流量 kmol h 焓值 kJ mol 塔顶出料 118 32 73 09 塔釜出料 49 10 7 75 回流进料 70 18 11 72 原始进料 97 24 25 45 三塔必须加入的热量 7565798kJ h 三塔 Q 三塔再沸器的供热量是通过进出口参数是来计算的 再沸器的进口参数就是 它的出口参数 出口参数可以选择冷凝至饱和液体的状态参数 三塔再沸器的各 个参数进口温度408 15K 进口压力321041Pa和进口焓值77 56kJ mol 三塔再沸器的出口温度必须高于塔釜出料的温度 三塔塔釜出料的温度是 373 03K 计算得到饱和液体的流体焓值 23 17kJ mol 三塔再沸器 h 三塔再沸器的供热量 8302090kJ h 三塔再沸器三塔再沸器 hFQ 3 736292kJ h 这部分热量由冷凝器带走 三塔 Q 三塔再沸器 Q 三塔 Q 假定冷凝水进口温度为20 出口温度为80 可得冷凝器所用冷水流量 精品文档 23欢迎下载 h3 2840 63kg h 208032 4 736292 4 4 44 4 4其它几塔的热量衡算其它几塔的热量衡算 依上述方法 通过计算得到其它几塔的热量衡算结果 见表4 8 表4 8 四 八塔的热量衡算结果 塔号 四 五 六 七 八 kJ h 550872 150752 299476 105824 250682Q 精馏四 五 七塔所短缺的热量由加热器提供 精馏六 八塔所富余的热量由冷凝器带走 假定冷凝水进口温度为20 出 口温度为80 计算所需冷凝水用量分别是h4 1155 39kg h h5 967 14kg h 5 5 主要设备的工艺设计和选型主要设备的工艺设计和选型 5 15 1 固定床反应器固定床反应器 乙炔气相法合成醋酸乙烯的反应器主要有固定床反应器和流化床反应器 根 据反应的转化率 选择性 反应热提供或转移的方法 催化剂的性能和寿命等几 个方面因素选择 固定床反应器被广泛应用于流 固相催化和非催化反应 尤其 适用于要求高转化率和高选择性的反应 这次化工设计采用固定床反应器 固定 床反应器按催化剂床与外界是否进行热量交换可以分为绝热反应器和换热式反应 器 工业上普遍采用换热式反应器 尤其是列管式换热反应器 24 1 体积的计算 精品文档 24欢迎下载 依一般经验看来固定床反应器进口气体的初