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实验实验 毕业论文模板毕业论文模板 诚信申明本人申明我所呈交的本科毕业论文是本人在导师指导下对 四年专业知识而进行的研究工作及全面的总结 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外 论 文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含 为获得北京化工大学或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的 材料 与我一同完成毕业论文的同学对本课题所做的任何贡献均已在文中 做了明确的说明并表示了谢意 若有不实之处 本人承担一切相关 责任 本人签名年月日酯类液晶单体合成方法的工艺研究XXX化学工程与工 艺化工XXXX班学号XXXXXXXXXX指导老师XXX摘要酯类液晶是近年来广 泛应用于高端电子产品的液晶材料 由于其具有合成方法简单 种类繁多 相变区间较宽 因此在化学 工业和电子工业中有着极为重要的应用 综述了几种合成酯类液晶的方法 酰氯法和DCC催化法由于具有反应 条件温和 反应时间较短 产率较高等优点 是目前国内外最常用 的两种方法 所以详细讨论了这两种方法在酯类液晶的合成应用 一般称之为气相 液相或固相 当外在的某一条件改变时 处于某一相态的物质可以转变为另一相 态 这种转变我们称之为相变 处在不同相态下的物质 具有不同的物理性质 一般液体具有高的流动性 即构成液体的分子能够在整个体积中自 由活动 而不是固定在一定的位置 所以液体某一区域的分子堆积 状态与远处另一区域中分子的堆积状态可以完全不同 即液相分子 所处的位置不具有长程有序 固态晶体则不一样 其具有固定的形 状 构成晶体的分子或原子在晶体中具有规则排列的特性 形成晶格 整个晶体可由晶格沿空间三个不同方向重复堆积而成 即严格的空 间有序 晶体最显著的一个特点就是各向异性 由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同 因此晶体在不同的方 向具有不同的物理性质 在液晶中小局部的区域范围内 分子都倾 向于朝同一方向排列 但在较大范围内 分子的排列取向是可以不 同的 液晶是处于液体状态的物体 因此构成液晶的分子可以做长 程的移动 使物质保留一般流体的特性 液晶分子的取向有序可以有不同的程度和不同的形式 所以可以存 在不同的液晶相 当温度高到使液晶失去取向有序时 物质才形成 等向性的液体 此时的温度即为物质的清亮点 plastic crystal 因为液晶是处于固相与各向等性的液相间 所以液晶相 又称为 中介相 mesophase 液晶也被称为中介物 mesogen 1 液晶的相态变化如图1 1所示 2 图1 1液晶的相态变化图在图1 1中 T1为熔点 melting point T2为清亮点 clearing point 在T1T2T1 T2之间为液晶相区间 这区间可能存在一系列 的相变化 因为相变时有严格确定的焓变 H 和熵变 S 所以说液晶态是存在于物质三态之外的另一种稳定的中间相态 第1 2节液晶研究的发展历史液晶现象是1888年奥地利植物学家F Re intizer 3 在研究胆甾醇苯酸酯时首先发现的 当他用胆甾醇苯酸酯做实验时发现它有两个熔点在温度145 5 它 从固体熔融成为浑浊的液体 而在178 5 时这种浑浊的液体突然变 为清亮的液体 他还观察到这种物质在冷却过程中不寻常的颜色变化 当清亮液体变浑浊时 液体颜色为浅蓝色 当浑浊液体结晶时则出 现明亮的蓝紫色 经过多次的反复实验 他排除了这种现象是由于物质中杂质的影响 造成的 他把样品送给了德国物理学家雷曼 O Lehmann 并告知所观察到的 现象 雷曼当时有一台可以控温的偏光显微镜 可以精确地控制样品的温 度 雷曼用他的显微镜观察了埃尼采尔的样品 发现与他的某些样品非 常的相似 确信这是一种新的物质态 这种浑浊的液体同时具有液体 和晶体的性质 是物质的一种均匀的相 他把这种物质称为液晶 由此打开了对这种物质的研究新领域 1922年 法国科学家佛朗得尔 G Freidel 提出了液晶的分类法 4 O Wiener 5 等发展了液晶的双折射理论 E Bose 6 提出了液晶的 相态理论 有关液晶的X射线结构分析 液晶弹性和粘度性质 分子间作用力研 究 光散射 胆甾相旋光理论等也都有了相当的进展 V Grandjean 7 等还研究了液晶分子取相机理织构 在1922 1933年期间 W Kast 8 G Friedel C W Oseen 9 等创立了液晶连 续体理论 研究了外场对液晶的影响 测量了液晶的电导率 还开 展了化学合成和物理实验研究工作 他们提出的液晶态物质有序参 数 去想有序等概念 大大的促进了以后的液晶研究工作 在二十世纪三四十年代 有关液晶的某些研究工作仍在继续进行 主要集中在液晶的弹性性质 10 对液晶结构的X光研究以及电场磁场对液晶取向结构的影响 同时序参数S也第一次被引进液晶的研究中 11 第二次世界大战后液晶的研究工作明显地变缓了 在二十世纪五十年代末期 液晶材料在物体热图像方面的应用使人们 看到了液晶的应用前景 12 15 这使得人们对液晶的研究兴趣又被重新激发出来 在美国 英国和前苏联 液晶的研究工作得以重新展开 美国化学 家布朗 G H Brown 发表了一本极为详细的液晶专著 16 1958年以后 J L Fergason 17 系统研究了胆甾相液晶的性质 G W Gray发表了专著 液晶的分子结构和性质 Molecular Structureand Propertiesof LiquidCrystals 在此期间 这些理论的发展给了液晶研究工作一个重要的坚实的基 础 液晶显示器件的第一次演示给了整个社会一个充满诱惑的展望 与 此同时 第一个相当稳定的室温液晶也被合成了出来 18 到20世纪七八十年代 液晶的研究工作更为蓬勃的发展开来 学术上 对于研究各种相关的物理现象 液晶是一种理想的中间相 液晶的合成也形成了一个在研究结构和性质相互关系方面的特殊领 域 19 22 技术上 液晶已成为了人们日常生活中的重要部分 从最初的液晶 手表 袖珍计算机到现在的各种显示器 例如笔记本和电视机 液晶显示器的优点明显具有消耗功率小 体积小 吸附性好 可视性高 低成本 耐久性长等特点 逐渐取 代了其他显示技术 综上所述 从液晶的发现和发展历程 人们认识到任何新的发现都 是源于精确的实验 对实验现象的观察以及对实验结果深入的思考 总结 液晶科学的发展过程也是多学科多国家之间密切合作的结晶 它需要物理学 化学 生物学 工程技术以及器件工艺等学科之间 的通力合作 国际间的合作交流更是发展不可缺少的动力 第1 3节液晶的分类根据形成液晶相的外部条件的不同 可以把液晶 分为两类 即热致液晶 液晶相的转变是基于温度的变化 和溶致 液晶 液晶相的转变是由在溶剂中组成分子的浓度变化 液晶分子的排列除有规则度外 也有一定的运动自由度 因此液晶 分子易受外界的影响 如温度 电场 磁场 而改变分子的排列状 态 其光学性质也因此而改变 故而产生明显的光学效应 23 热致液晶是指单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的 液晶相 溶致液晶有两种或两种以上成分 其中一种是水或其他极 性溶剂 因浓度的改变而形成的液晶相 如果从分子排列的有序性来区分液晶相 特别是热致液晶 可以分 为三大类 近晶相 向列相 胆甾相 1 3 1向列相液晶 Nematic LiquidCrystal 液晶分子如果其末端的引力大于分子侧面间的引力 则容易形成具有一维空间的规则排列 及每个分子的分子轴相互 平行 称之为向列相液晶 在向列相结构中 如没有外部取向的影响 分子长轴基本上保持平 行 但质心位置比近晶相更混乱 这种分子平行性的简单概念不是绝对的 在许多的向列相中 存在 某些类似的近晶有序 即使是短程的 X射线研究表明 大约100个分子成组地呈层状排列 这种群聚概念的提出 有利于解释电场较易使液晶取向发生改变的 问题 不管是否存在短程近晶有序 向列相与近晶相相比 具有相当大的 流动性 热能会引起向列相分子取向的波动 这种波动在微观上调制了材料的折射率 并导致强烈的光散射 即 使在静止时 也使向列相成模糊的混浊状态 在正交的偏振片之间观察向列相液晶时 可见明显的丝状结构 如果在更薄的片中 可以观察到条纹结构 24 向列相分子本质上可以取向 粘在支撑物上面可以减少它的流动性 例如 向列相分子习惯于平行地躺在摩擦过的玻璃粗表面上 如果 在一个方向上均匀地摩擦表面 预先涂在玻璃上的取向剂将使液晶 分子均匀排列 这种由于边界条件造成的扭曲相列结构 在液晶显 示器件中非常有用 如果往向列相液晶中添加旋光物质 将产生螺旋结构 采用适当的表面活性剂 可使向列相分子均匀的 站立 起来 可 以在偏光显微镜下观察到这种垂直织构的假性各向同性 一般认为向列相和近晶相的液晶分子必须满足下列要求 1 液晶的几何形状呈棒状 长径比一般大于4 不能太小 2 液晶分子长轴应不易弯曲 具有一定的刚性 因而常在分子的 中央部分引进双键或三键 形成共轭体系 以得到刚性的共轭结构 或者分子保持反式构型 以得到线性结构 3 要使偶极 偶极和诱导偶极 偶极相互作用有效 分子末端必须含有极性基团 或具有很强的可 极化度 通过分子间电性力 色散力的作用 使分子保持取向有序 最常见的向列相和近晶相分子是RAXBR 式中A B是环体系 可以是两个或两个以上的环 中心桥键用官能团X连接 代表了某些液晶系列 其名称列于表1 1 表1 1X官能团名称X液晶名称联苯 CH2 CH2 二苯基乙烷 CH CH 二苯基乙烯CC二苯基乙炔 CH N 席夫碱 N N 偶氮苯 N O 氧化偶氮苯对位的端基R和R 是构成液晶所不可缺少的组成部分 它 是柔软易弯曲的基团 如表1 2所示 表1 2R基团名称烷基 烷氧基 R RO 酯基等氰基 异氰基等卤素氨基RCOO OCOOR NC N C O N C S F CL Br I OCF3 NH2 RHN R2N NHCOOR醚 O CH2 nOR环体系是决定分子有无液晶相的一个重要因素 25 27 有芳香环的分子不一定都有液晶相 但有液晶相的分子几乎都有一 个以上的芳香环 芳香环在固体熔融成液体时 保持了分子间的短 程吸引力 使分子不致马上变为各向同性的液体 常见的环体系有饱和的六环和不饱和的苯环 或者这二者的组合 饱和六元环中的电子是 电子 彼此不共轭 而苯环中则是 电子 有共轭作用 电子的共轭作用对液晶的相变以及各向物理参数都有重要的影响 此外还有二哑烷 嘧啶 四氮苯等杂环体系 1 3 2近晶相液晶 Smectic LiquidCrystal 近晶相液晶由棒状或条状分子组成 分子排列成层 在层内 分子长轴相互平行 其方向可垂直或倾斜于层面 因为 分子排列整齐 其规整性接近晶体 为二维有序 图1 2 但分子质心位置在层内无序 可以自由平移 从而有流动性 然而 粘度很大 分子可以前后 左右滑动 不能在上下层之间移动 因为它的高度有序性 近晶相经常出现在较低温度区域内 已经发现至少有八种近晶相 SA SH 近来 近晶J和K相也已被证 实 图1 2近晶相结构1 3 3胆甾相液晶 Cholesteric LiquidCrystal 这类液晶大都是胆甾醇的衍生物 虽然胆甾醇本身不具有液晶性质 但它的酯化物 羧酸化物 烷氧 基化物都是随着相变而显示出特有颜色的胆甾相液晶 例如 胆甾醇苯甲酸酯的熔体经冷却 呈现蓝 蓝绿 黄绿 橙红 等彩虹色 胆甾醇分子由27个碳原子组成 3个6元环和1个5元环相互成键 形 成平面椅式构形 它的一端有很长的侧链 另一端有OH基团 如图1 3所示 图1 3胆甾醇结构其中只有当OH基团被置换 形成胆 甾醇的酯化物 卤化物及碳酸酯 而且其分子排列为细长分子构型 时 才有液晶性质 28 29 此外 在一般液晶分子结构中引入含有不对称手性中心碳原子 常 以 符号表示 基团 即引入旋光性基团 形成胆甾相的螺旋结 构 是一种非甾体的胆甾相液晶 如图1 4胆甾相液晶结构相变温度 ch I 14 螺距0 3 m 螺旋方向左旋图1 4胆甾相液晶结构对于近晶C 相的手性酯类液晶化合物 它们除呈现手性近晶C相 S c 外 也会 呈现胆甾相 ch 如R C8H17时C76 Sc88 6 ch155 4 I这类液晶大部分是胆甾醇的 各种衍生物 故名胆甾相 胆甾相液晶有很强的光学活性 并且有天然的螺旋结构 这类液晶分子呈扁平形状 排列成层 层内分子相互平行 分子长 轴平行于层平面 不同层的分子长轴方向稍有变化 相邻两层分子 其长轴彼此有一 轻微的扭曲角 约为弧度15 多层分子的排列方向逐渐扭转成 螺旋线 并沿着层的法线方向排列成螺旋状结构 螺旋结构用螺距表征 其螺距在0 2到100 m 这种结构可转动偏振光的电矢量 螺距比较小的胆甾相可把白光分成彩虹色的光谱 当螺旋结构的周期与光波长同量级时 螺距起到了衍射光栅的作用 螺旋结构还选择性地反射光的偏振组分 出现彩虹图像 观察到的 精确色彩取决于照明角度 螺距对温度的影响十分敏感 因此 不 同温度条件下 例如 自然光时 只要0 01 温差 即使在同一观 察角也会得到不同波长的布拉格 Bragg 散射光 30 胆甾相实际上是向列相的一种特殊状态 采用添加旋光性物质的办法 可使通常的向列相或近晶相变为胆甾 相液晶 如图1 5所示 图1 5胆甾相液晶结构蓝相是各种胆甾相液 晶 胆甾醇衍生物和手性液晶 在稍低于清亮点时存在的一个或两 个热力学稳定相 它是介于胆甾相和各向同性相之间的一个狭窄温 度区间 只有几度 的新相 由于通常呈现蓝色 故称为蓝相 这是由于它选择性反射圆偏振光或伴随异常旋光弥散所致 蓝相是稳定的相态 具有远程取向有序的特征 但蓝相不一定都是蓝色 蓝 蓝灰 绿以至于白色都有可能 其彩色取决于布拉格散射 当然主要是螺距的长短 C相液晶转变成胆甾相 这是形成胆甾相的又一途径 它与胆甾醇无关 反过来 在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶物质 能将胆甾 相转变为向列相 将适当比例的左旋 右旋胆甾相混合 在某一温度区域内 由于左 右旋的相互抵消 转变成向列相 电场 磁场可使胆甾相液晶转变为向列相液晶 这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系 胆甾相液晶由于旋转的阻碍 一般比向列相更粘 但不如近晶相那 样呆滞 如果组成液晶的分子是手征性的 即这种分子不具有反转对称性 或者说这种分子和它的镜像是不相同的 那么所形成的液晶相是胆 甾相液晶 它最突出的结构特点是指向矢在空间是围绕着一个垂直于指向矢的 轴 螺旋轴 自发地旋转 此外 胆甾相液晶也是没有长程位置有序性 第1 4节液晶的各向异性及性质表征方法1 4 1液晶的各向异性液 晶的性质与液晶的分子结构密切相关 液晶分子在液晶相时保留了取向有序及部分平移有序 或部分位置无 序 液晶分子不同方向的极化率 范德华作用力等均不同 这决定 了液晶分子具有各向异性 液晶分子的各向异性体现在很多方面 如光学各向异性 介电各向 异性 导电各向异性 磁各向异性等 液晶物质的不同各向异性决定了它们不同的重要用途 液晶的介电各向异性 磁各向异性等决定了液晶物质在液晶显示 信息存储方面有着重要的应用 而液晶的光学各向异性在液晶的判 别 分析鉴定液晶相中有着重要的应用 光在液晶相中传播时 因液晶相的各向异性 光也会分为寻常光及 非寻常光 发生双折射现象 当液晶中非寻常光的传播速率小于寻常光时 该液晶材料称为正光 性材料 相反非寻常光的传播速率大于寻常光时称为负光性材料 当以不同光路系统显微镜来观察研究液晶相时 所观察得到的光学 图案不同 如以锥光系统研究向列相液晶态 可得到不同明暗相间的干涉图案 当在正交光显微镜下用平行光研究液晶薄膜 厚度为10 100um 的时候 可观察到包括消光点或其它形式消光结构甚至颜色 差异存在的图像 称为织构 texture 1 4 2液晶的表征方法 1 偏光显微镜因液晶具有光学各向异性 光在液晶相中传播会出现双折射现象 除极少数液晶相如近晶D相不产生双折射外 几乎所有液晶物质均可 在正交光显微镜下观察到特定的织构 从而判断液晶相的类型 向列相液晶除形成上述丝状织构 threaded texture 及纹影织构 schlierentexture 外 常见的还有球粒织构 nematic droplets 反向壁丝状织构 inversionwalls 假各向同性织构 h ometropic 条带织构等 近晶相液晶种类很多 SA SI及三种扭转近晶相 形成的织构也不尽相同 可呈现不同的焦锥结构 假各向同性结构 寄形织构 丝状织构 纹影织构 层线织构等织构 但也有没有光学各向异性的结构存在 如近晶D相为光学各向同性 无织构 胆甾相液晶的织构与近晶相有很多相似之处 有些较难辨认及与近 晶相区分 胆甾相也经常观察到焦锥织构及层线织构 若平面胆甾相的螺距位于可见光波长范围内 样品将对入射白光选 择性反射 使胆甾相液晶常常呈现彩色织构 高旋光性为胆甾相平面织构的另一显著特性 34 2 差热分析 DTA 或差示扫描量热分析 DSC 差热分析测量样品在 程序温度下与标准样品 参比 的温度差 差示扫描量热分析法在差热分析的基础上做了改进 待测样品与标 准样品在程序温度过程中 对样品或参比进行热功率补偿 使样品 温度始终与参比保持一致 因此DSC不仅可以给出样品发生热效应变 化时的温度 还能从峰面积得知样品或参比所获得的热补偿 从而 可以更精确的分析样品的相转变行为 现在一般用DSC法分析液晶相变 DTA法使用较少 DSC等热分析方法只能得知样品发生变化及发生变化时的温度和伴随 的热焓 无法得知发生相变的性质 即无法从DTA或DSC曲线上的峰判断究竟是熔融峰还是沸点峰 分解 温度什么的 只能得知在某个温度发生了热效应 相变 一般液晶物质的DSC升温曲线上会出现两个吸热峰 第一个对应样品 从结晶相向液晶相的转变温度 浊点Tm 第二个峰则对应样品由液 晶相向各向同性的液相转变的温度 清亮点T DSC降温曲线上也常常出现两个对应的放热峰 但常常出峰位置温度 要低于浊点温度及清亮点温度 这种现象属于过冷现象 图l 6为典型小分子热致液晶的DSC曲线 由于液晶由晶态转变为液晶态的有序性变化要远远大于液晶态转变 为各向同性液态的有序性变化 因此浊点吸热峰强度要远远大于清 亮的吸热峰强度 利用热分析确定液晶的相变温度 若要进一步研究液晶所属相结构 应结合偏光显微镜共同判 3 X射线衍射X射线用来研究物质分子结构排列的有序性 正如X 射线在晶体衍射中的作用一样 在液晶分子结构排列的研究中也有 着重要的作用 一般而言 近晶相液晶能得到较窄的衍射环或较尖锐的衍射峰 而 向列相液晶只能得到较弥散的衍射环或较宽的衍射峰 4 其它表征方法除以上三种常用方法之外 仍有一些其它方法在 液晶相的研究中有独特的应用 如混溶实验 核磁共振 红外光谱 以及小角中子散射等方法 图1 6酯类液晶的DSC曲线第1 5节国内外液晶现状及技术发展趋势1 5 1液晶材料的发展液晶相是介于固态与液态之间的一种保留了 分子取向有序及部分平移有序的特殊相形态 液晶因为其特殊的性质 在化学工业及电子工业中有着极为重要的 作用 从1888年发现液晶相以来 液晶一直是研究的热点 并取得了重要 的进步 液晶产品在生活及科研中有着极其重要的应用 然而 应用最多最广的是液晶在信息显示技术中的应用 液晶具有光电磁的各向异性及光电动态散射特性 同时又具有多种 不同的相形态如向列相 近晶相及胆甾相等 根据液晶性质的不同 各种相态的液晶材料大多已经开发应用到平 板显示器中 其中开发最成功 发展最快 占市场份额最大的是以向列相液晶材 料制备的显示器 信息显示所用液晶材料大多为棒状小分子液晶材料或混晶材料 混合 型液晶材料 根据向列相液晶显示模式的不同 向列相液晶显示技术前后发展了 扭曲向列相 TN 模式 高扭曲向列相模式 HTN 超扭曲向列相 STN 模式及薄膜场效应晶体管 TFT 模式 扭曲向列相液晶材料的发展始于1968年 70年代得到广泛应用 此类液晶化合物结构稳定 向列相温度范围宽 相对粘度较低 1984年开发了超扭曲向列相液晶显示器 得到更好的应用 但由于T FT液晶显示技术的快速发展及应用 STN显示技术被冲击 但直至现 在仍有部分STN显示方式是TFT模式无法取代的 近几年来 TFT液晶材料得到快速的发展并占据了市场的主要份额 与TN STN液晶材料相比 TFT显示技术对液晶材料光 热 化学稳 定性 电荷保持率及电阻率等性能要求更高更严格 目前 在液晶显示材料中 TN液晶材料已经进入衰退期 STN材料仍 占据一部分市场份额 且在某些领域有TFT不可代替的优势 而TFT液晶材料在全球范围内正进入新一轮快速增长期 市场需求急 剧增长 我国近几年也出现了像京东方 上海广电电子 昆山龙腾 等国内大型TFT面板生产厂商 产能不断提高 技术也不断进步 液晶材料主要是伴随着液晶显示器件的发展而迅速发展 从酯类 联苯腈 含氧杂环苯类 嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环已基 联 苯类 二苯乙炔类 乙基桥键类和各种含氟芳环类液晶化合物 最 近国外合成的液晶化合物 其分子结构越来越稳定 不断满足STN TFT显示的性能要求 1 5 2 我国液晶材料的发展状况我国于1969年开始液晶材料的研究 工作 1987年开始正式生产液晶材料 现在国内液晶材料最主要的生产厂商为石家庄诚志永华显示材料有 限公司 原永生华清 其生产的普通液晶材料占国内市场份额约70 以上 是国内最大的液晶材料供应商 其25 的产品出口欧美 日韩 东南亚等地区 是世界上仅次于德 国MERCK 日本CHISSO的第三大液晶材料生产基地 此外 近几年来 烟台万润精细化工股份有限公司 西安瑞联近代 电子材料有限责任公司 上海康鹏化学有限公司和浙江永太科技有 限公司等 通过多年的经验积累 突破了多项技术难题 掌握了大 量TFT液晶中间体和单体的生产技术 并成为国外某些TFT液晶材料 生产厂商的供应商 这些公司发展也较为迅猛 在将来国内外液晶材料的生产中会发挥 越来越重要的作用 TN STN液晶显示面板和TFT液晶显示面板所使用的液晶产品属于混 合液晶材料 在混合液晶领域 日本CHISSO公司和德国MERCK公司在全球居于领先 地位 德国MERCK以其丰富的品种 先进的技术 优良的品质和完善的服务 处于液晶材料供应商的全球领导地位 xx年德国MERCK公司TFT液晶材料占市场份额为70 日本CHISSO公 司为30 到xx年为止 德国MERCK公司所占市场份额虽有所下降 但仍居主流地位 液晶材料及混合液晶材料是制造彩色高清液晶显示器的关键材料 但因为国外技术垄断 在20世纪80年代 全球只有德国 英国 瑞 士和日本的4家企业可以生产 国内厂家采购液晶材料成本很高 因国外对我国进口液晶材料进行了严格的限制 仅将一些普通民用 型中低档液晶材料在我国大量销售 而可用于军事目的的中高档彩 色液晶则受到严格控制 国内曾尝试通过各种手段进口部分型号的液晶材料样品 但均未能 成功 20世纪80年代德国 日本等国开始进行彩色液晶显示材料的研制 但对材料的合成以及液晶的混配等关键技术都严格保密 1988年 实力克 诚志永华旗下品牌 扭转向列相 TN 液晶材料生产 线在石家庄投产 开创了液晶材料国产化先河 打破了国外企业的 价格垄断 数年前 国内仅有两家企业研究彩色液晶材料 其中西安近代化学 研究所首先完成了彩色液晶材料的技术鉴定 样机经测试后各项性 能达到国际先进水平 具有良好的技术基础 彩色液晶产品在军事及民用领域都具有广阔的市场前景 现在我国液晶材料年需求量将达到全球用量的20 25 但目前我国国内引进的TFT液晶生产线 如京东方 广电电子 龙腾等国内大型TFT液晶面板生产企业 所需彩色液晶材料基本都依 赖国外进口 中国企业要参与国际竞争 必须突破国外企业的技术与市场壁垒 1 5 3酯类液晶的研究进展液晶作为光电器件方面得到了广泛的应用 然而并非所有的液晶都可作为显示材料 其着眼点应该是 1 在低温到高温的温度范围内能呈现液晶相 以适应在较宽的温度 范围内使用 2 具有良好的化学稳定性和光学稳定性 使用寿命长 3 黏度低 具有高响应速度 4 双折射率的大小与显示方式相匹配 以适应增大对比度等等 酯类液晶广泛应用于LCD 信息存储设备 非线性光学设备 指示器 设备 药物释放 32 橡胶等领域 为了满足高档液晶低黏度 低阀值 高电压保持率的要求 用硫原 子代替酯基的氧原子 可以降低黏度 降低阀值 达到低电压驱动 的目的综上所述 酯类液晶具有双重的液晶功能 无论是单体还是 用它合成液晶聚合物都有着很重要的意义 特别是高分子液晶在诸 多领域的广泛应用 所以研究此类液晶显得尤为重要 1 5 4酯类液晶的合成的主要方法 1 二环己基碳二亚胺脱水酯化法 DCC法 DCC法具有反应条件温和 合成路线短等优点 在酯类液晶合成的报道中用得很多 通常还加入除水促进剂 除水促进剂可大大加速反应的速度 同时提高反应的产率 DCC法中用到的除水促进剂有4 二甲基吡啶 DMAP 4 吡咯烷基吡啶 2 4 6 三甲基吡啶盐酸盐 N N 二甲基苯胺等 其中DMAP最常见 为了有利于脱水缩合 DCC法合成酯时一般采用无水二氯甲烷作为反 应的溶剂 2 酰氯酯化法酰氯酯化法也是合成酯类应用最多的方法之一 该方法主要是先将有机酸转变为酰氯 酰氯再醇解得到相应的酯 酰化试剂有新制的二氯亚砜 SOCl2 草酰氯 C2O2Cl2 光气 COCl2 等 但通常选择二氯亚砜 SOCl2 作为酰化试剂 反应过程中会生成大量氯化氢 因此反应中加入氯化氢的去除剂 如吡啶 三乙胺 TEA DMAP N N 二甲苯胺等 酰氯遇水易发生分解 因此反应必须在无水条件下完成 无水苯是目前报道的酰氯酯化法合成酯常用的溶剂 其他的还有THF 等 酰氯酯化法合成酯具有反应条件温和 反应所需的时间相对较短 产率一般较高等优点 但是 酰氯酯化法也存在原料酰氯需要现制现用 副产物HCl去除麻 烦 整体合成路线偏长等很多问题 尽管如此 酰氯酯化法的应用仍然较多 3 酸酐酯化法酸酐酯化法合成酯也有报道 该方法具有合成路线短 反应条件温和 收率高等优点 但也存在很多不足 如与酰氯法类似 酸酐遇水易发生分解 因此 酯化反应必须在无水条件下进行 同时 由于常用的酸酐有限 使该方法具有一定的局限性 酸酐酯化法合成酯时常以琥珀酸酐或醋酸酐为原料 吡啶为催化剂 反应机理一般认为是吡啶作为亲核试剂进攻酸酐羰基碳原子而形成 活性中间体a 由于a的氮正离子有较强的吸电子效应 使羰基碳原子的正电性得到 了加强 这更有利于反应物的亲核进攻 从而有利于酯化反应的进 行 36 4 酯交换法酯交换法是指在催化剂的作用下 原料酯与另一种参加 反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换 从而生成新的酯的反 应 常用的催化剂有醇钠 碱 NaOH KOH Ca OH 2 碱金属的硫酸 盐和碳酸盐 CaCO 3 Na2CO3 等几类 它们存在的不足是腐蚀反应设备 易向着酯化反应的逆反应方向进 行 催化剂难于与产物分离 从而出现浪费问题 鉴于传统催化剂的不足 Pouilloux等 37 选择氧化物MgO ZnO作为 催化剂 脂肪酸甲酯为原料 在240 无溶剂的条件下进行酯交换 7h 可得到酯 产率在75 以上 这类催化剂环保 反应后仍可重新利用 因此是一种绿色催化剂 5 其他合成方法在国内外 科研工作者不仅对小分子酯的研究感兴 趣 对高分子酯的研究 尤其是胆甾醇 聚乳酸的研究也较多 例如 Stupp研究组 38 39 在三乙基铝存在下 以胆甾醇引发丙交酯 c 开环聚合 合成 了胆甾醇 聚 L 乳酸 d 这种含有液晶单元的聚合物可作为具有分子特征的自组装生物材料 c d目前 国内外酯化合成的研究都取得一定的进展 但常用的方法以 DCC脱水缩合法和酰氯酯化法为主 虽然酯化酸酐酯化法和酯交换法在胆甾醇酯的合成中具有一定的前 景 但仍需要开拓新的酯化方法 并合成更多酯 40 以适应各种 应用研究的需要 第1 6节研究的目的与意义现代信息产已成为衡量一个国家现代化水 平的重要标志 作为信息高速公路出入口的显示器产品发展尤为迅速 在显示技术 中最活跃的当属平板显示器 与传统的普通显示器 CRT 相比 它 具有体积小 重量轻 电压低 耗能小 无X射线 携带方便等优点 是二十一世纪信息社会重要的产业领域之一 因此很多国家和地 区都尤其重视该产业的发展 将其视为带动国家经济发展的新增长 点 在生产资料方面的应用乃至国防科技产品都广泛采用LCD 液晶显示器 LCD 是利用液晶材料的光电性能做成的一种平板显示 器 是最近十年来发展尤为迅速的一门无环境污染 无辐射的新型 环保产业 它以其超低耗能 高分辨率 信息容量大 体积小和轻薄便携等优 点快速成为信息显示领域的主导技术 被广泛用于家电 通信 仪表 数字显示 交通工具等信息显示领域 目前我国液晶材料年消耗量占世界总消耗量的20 以上 液晶作为 现代化信息显示的重要基础材料 对国家民用及军事的发展起到至 关重要的作用 随着液晶显示技术的发展 我国国内大陆己建立了三条第5代TFT液 晶显示面板生产线 另外多条八代TFT液晶显示面板生产线在建设或 规划中 液晶显示产业即将成为我国的重大产业 因此无论国际和国内对液 晶材料的需求将随着液晶显示技术产业的发展 迅猛增长 然而 中国的液晶生产技术受国外技术垄断限制 大都处于生产液 晶单体及中间体阶段 国内企业大量出口液晶中间体及单体 利润极低 国外企业廉价收购国内中间体及单体 对单体进行提纯及混配 再 高价出售 中国液晶材料企业生产的液晶材料要参与国际竞争 就必须突破国 外企业的市场与技术壁垒 开发出具有自主知识产权的单体液晶和 混合液晶材料 突破关键的提纯 混配及检测技术 从而打破德国 和日本企业的技术垄断 酯类液晶不仅具有宽的相变温度区间 还在化学工业中作为有序溶 剂等方面有着重要的应用 酯类液晶可以用来作为促进有机化学定向反应 立体异构选择 旋 光性物质的富集和分离的有序溶剂 如热致液晶溶剂反式环己烷 1 4 二甲酸双对甲氧基酚酯在Claison重排反应中改变了反应重排机理 保留了不对称碳原子 获得旋光性物质 41 42 酯类液晶用来做色谱固定液具有选择性高 工作温度范围宽 热稳 定性好 柱寿命长和分离效率高的优点 李国镇 肖毓祥 43 等用酯类液晶双 对正己氧基苯甲酸邻甲基 对 苯二酚酯 双 对正己氧基苯甲酸 对苯二酚酯及其同系物作为色谱 固定液分离了许多同分异构体 后来他们 44 又用联苯酯类液晶分离了许多多环稠环异构体 分离 效果很好 分离度高 在电子工业中 酯类液晶是显示用混合液晶的重要的组成部分 如4 丙苯基 4 甲氧基苯甲酸酯及其同系物及联苯酯类 是商业牌号为ZLIl08l显示 用混合液晶的重要的组成部分 45 酯类液晶的衍生物还可以用作介电转换材料 这些特定的向列相液 晶随外加电场频率的变化 其介电各向异性发生正负只的变化 这 在电光显示中有着极为重要的意义 46 47 此外 酯类液晶也是绝大多数高分子液晶的重要结构单元 高分子 的刚柔相间的结构是决定高分子是否具有液晶性的重要因素 酯类液晶在高分子液晶中扮演着 液晶基元 的重要作用 如主链 型液晶高分子聚芳香酯纤维 如1985年美国的Hoechst Celanes公 司将对羟基苯甲酸和6一羟基萘 2 甲酸为基础单体共聚得到商品名为Vectra的液晶高分子 酯类液晶的合成 取决于重要的中间体 常用的有烷基酚 烷氧基 酚 烷基苯甲酰氯 烷氧基苯甲酰氯 对苯二酚 取代对苯二酚 对苯二甲酰氯 取代对苯二甲酰氯等 合成酯类液晶液晶的过程一 般是由酰氯和酚发生反应 使用有机碱脱除产生的氯化氢 增加反 应产率 但也有不经酰氯化 直接以芳香酸为原料 以DCC DMAP为催化剂合成酯类液晶 论文通过对酯类液晶的合成研究 探索液晶材料合成过程中不同的 合成的条件及重要影响因素 期望对酯类液晶的合成这方面的研究 能帮助国内液晶合成及分离工作建立更扎实的基础 在技术上早 日突破国外技术垄断及封锁 因此该项目的研究有紧迫性和必要性 TFT LCD的出现和发展 使得显示技术产生了革命性的飞跃 目前我国在这方面的开发跟发达国家的技术还有一定的差距 如果 能打破国外技术垄断 发展具有我国自主知识产权的液晶产业 不 仅具有良好的经济效益和应用前景 还具有巨大的社会效益 因此 对液晶材料的研究具有很大的价值 液晶作为光电器件方面得到了广泛的应用 然而并非所有的液晶都 可作为显示材料 其着眼点应该是 1 在低温到高温的温度范围内能呈现液晶相 以适应在较宽的温度 范围内使用 2 具有良好的化学稳定性和光学稳定性 使用寿命长 3 黏度低 具有高响应速度 4 双折射率的大小与显示方式相匹配 以适应增大对比度等等 酯类液晶广泛应用于LCD 信息存储设备 非线性光学设备 指示器 设备 药物释放 橡胶等领域 综上所述 酯类液晶具有双重的液晶功能 无论是单体还是用它合 成液晶聚合物都有着很重要的意义 特别是高分子液晶在诸多领域 的广泛应用 所以研究此类液晶显得尤为重要 第2章丁基苯甲酸3 氟 4 氰基苯酚酯的