无机化学(周祖新)习题解答-第二章

第二章 化学热力学初步 思考题 1 状态函数的性质之一是 状态函数的变化值与体系的 始态与终态 有关 与 过程 无关 在 U H S G T p V Q W 中 属于状态函数的是 U S G T p V 在上述状态函数中 属于广度性质的是 U H S G V 属于强 度性质的是 T p 2 下列说法是否正确 状态函数都具有加和性 系统的状态发生改变时 状态函数均发生了变化 用盖斯定律计算反应热效应时 其热效应与过程无关 这表明任何情况下 化学反 应的热效应只与反应的起止状态有关 而与反应途径无关 因为物质的绝对熵随温度的升高而增大 故温度升高可使各种化学反应的 S 大大 增加 H S 受温度影响很小 所以 G 受温度的影响不大 2 错误 强度状态函数如 T p 就不具有加和性 错误 系统的状态发生改变时 肯定有状态函数发生了变化 但并非所有状态函数均 发生变化 如等温过程中温度 热力学能未发生变化 错误 盖斯定律中所说的热效应 是等容热效应 U 或等压热效应 H 前者就是 热力学能变 后者是焓变 这两个都是热力学函数变 都是在过程确定下的热效应 错误 物质的绝对熵确实随温度的升高而增大 但反应物与产物的绝对熵均增加 化学 反应 S 的变化要看两者增加的多少程度 一般在无相变的情况 变化同样的温度 产物 与反应物的熵变值相近 故在同温下 可认为 S 不受温度影响 错误 从公式 G H T S 可见 G 受温度影响很大 3 标准状况与标准态有何不同 3 标准状态是指 0 1atm 标准态是指压力为 100kPa 温度不规定 但建议温度为 25 4 热力学能 热量 温度三者概念是否相同 试说明之 4 这三者的概念不同 热力学能是体系内所有能量的总和 由于对物质内部的研究没有穷 尽 其绝对值还不可知 热量是指不同体系由于温差而传递的能量 可以测量出确定值 温度是体系内分子平均动能的标志 可以用温度计测量 5 判断下列各说法是否正确 热的物体比冷的物体含有更多的热量 甲物体的温度比乙物体高 表明甲物体的热力学能比乙物体大 物体的温度越高 则所含热量越多 热是一种传递中的能量 同一体系 同一状态可能有多个热力学能值 不同状态可能有相同的热力学能值 5 错误 热量是由于温差而传递的能量 如果没有因温差而传递就没有意义 错误 原因同 温度高 但不因温差而传递能量就无热量意义 错误 原因同 正确 错误 状态确定 热力学值也确定了 各热力学值都是唯一的数据 正确 对于不同状态 某些热力学值可以相同 但肯定有不同的热力学值 否则是同一 种状态了 6 分辨如下概念的物理意义 封闭系统和孤立系统 功 热和能 热力学能和焓 生成焓 燃烧焓和反应焓 过程的自发性和可逆性 6 主要是系统内外的各种交换不同 封闭体系也是密封的 与系统外也无物质交流 但 不绝热 系统内外有能量交换 而孤立体系是绝热的 体系内外物质和能量均无交换 功 热都是交换的能量 由于温差而产生的能量交换为热 其他原因引起的能量交换 为功 热力学能是体系内所有能量的总和 焓是导出的热力学函数 无物理意义 都是化学反应的焓变 由指定单质在标准态下生成 1 摩尔物质时的焓变为该物质的生 成焓 在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓 自发是指不需外力就能自动进行的 是向吉氏自由能减小的方向进行 直至吉氏自由 能达到最小值 可逆是指能向正 逆两个方向同时进行 7 一系统由状态 1 到状态 2 沿途径 完成时放热 200 J 环境对体系做功 50 J 沿 途径 完成时 系统吸热 100 J 则 W 值为 250J 沿途径 完成时 系统对环境做功 40 J 则 Q 值为 110J 8 判断以下说法的正确与错误 尽量用一句话给出你作出判断的根据 碳酸钙的生成焓等于 CaO s CO2 g CaCO3 s 的反应焓 单质的生成焓等于零 所以它的标准熵也等于零 8 错误 反应物不是指定单质 错误 标准态是的指定单质生成焓为零 但标准熵不为零 9 遵守热力学第一定律的过程 在自然条件下并非都可发生 说明热力学第一定律并 不是一个普遍的定律 这种说法对吗 9 热力学第一定律叙述的是能量变化 不是过程进行的方向 一个定律不可能把所有都包 括上 10 为什么单质的 Sm T 不为零 如何理解物质的 Sm T 是 绝对值 而物质的 fH m和 fG m为相对值 10 只要不是绝对零度 即 0 组成该物质的微粒都在不停地运动 都有一定的混乱度 故 Sm T 不为零 11 比较下列各对物质的熵值大小 除注明外 T 298K p pO 1molO2 200kPa 1molO2 100kPa 1molH2O s 273K 1molH2O l 273K 1gHe 1molHe 1molNaCl 1molNa2SO4 12 对于反应 2C s O2 g 2CO g 反应的自由能变化 r G m 与温度 T 的关系 为 rG m J mol 1 232 600 168 T K 由此可以说 随反应温度的升高 rG m更负 反应会更彻底 这种说法是否正确 为什 么 12 正确 rG m J mol 1 232 600 168 T K RTlnKO T 增加 rG m更负 KO越大 反应越完全 13 在 298 15K 及标准态下 以下两个化学反应 H2O l 1 2O2 g H2O2 l rG m 1 105 3kJ mol 1 0 Zn s 1 2O2 g ZnO s rG m 2 318 3kJ mol 1 0 可知前者不能自发进行 若把两个反应耦合起来 Zn s H2O l O2 g ZnO s H2O2 l 不查热力学数据 请问此耦合反应在 298 15K 下能否自发进行 为什么 13 反应 Zn s H2O l O2 g ZnO s H2O2 l 的 rG m为两耦合反应之和 rG m rG m1 rG m2 105 3 318 3 212 7 kJ mol 1 0 在 298 15K 下能自发进行 习题 1 在 373K 时 水的蒸发热为 40 58 kJ mol 1 计算在 1 0 105 Pa 373K 下 1 mol 水气化过程的 U 和 S 假定水蒸气为理想气体 液态水的体积可忽略不计 1 解 Qp rH 0M 40 58 kJ W P V nRT 1 8 314 373 15 10 3 3 10kJ U Qp W 40 58 3 10 37 48kJ 在 373K 时 水的蒸发和冷凝达到平衡 rG m 0 rG m H 0M T S S 108 8 J mol 1 K 1 T H o mr 373 100058 40 2 反应 C3H8 g 5O2 g 3CO2 g 4H2O l 在敞开容器体系中燃烧 测得其 298K 的恒压 反应热为 2220 kJ mol 1 求 反应的 rH 0M是多少 反应的 U是多少 2 解 rH 0M 2220 kJ mol 1 U rH 0M W rH 0M P V rH 0M nRT 2220 3 5 RT 2220 2 8 314 298 10 3 2217 52 kJ mol 1 3 已知 CS2 l 在 101 3kPa 和沸点温度 319 3K 气化时吸热 352J g 1 求 1 mol CS2 l 在沸点温度气化过程的 H 和 U S 3 解 Qp rH 0M 352 76 10 3 26 752 kJ W P V nRT 1 8 314 319 3 10 3 2 655kJ U Qp W 26 752 2 655 24 097kJ 在 373K 时 水的蒸发和冷凝达到平衡 rG m 0 rG m H 0M T S S 83 78 J mol 1 K 1 T H o mr 3 319 1000752 26 4 制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过 有下列反应发生 C s H2O g CO g H2 g CO g H2O g CO2 g H2 g 将此混合气体冷至室温即得水煤气 其中含有 CO H2及少量 CO2 水蒸气可忽略不计 若 C 有 95 转化为 CO 5 转化为 CO2 则 1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少 燃烧产物都是气体 已知 CO g CO2 g H2O g f kJ mol 1 110 5 393 5 241 8 m H 4 解 由 C s H2O g CO g H2 g 第一步反应产生的 CO g 和 H2 g 为 1 1 反应产率为 95 可认为生成 CO g 和 H2 g 各为 0 95 2 体积 C 有 5 转化为 CO2 C s 2H2O g CO2 g 2H2 g 可认为生成 CO2 g 和 H2 g 各为 0 05 2 体积 这样 各气体体积比 CO H2 CO2 0 475 0 5 0 025 n CO 0 0194 mol RT COpV 298314 8 10475 0 1032 101 33 n H2 0 02104mol RT HpV 2 298314 8 105 01032 101 33 CO g 1 2O2 g CO2 g CO 燃烧放出的热量 Q 0 0194 393 5 110 5 5 492kJ H2燃烧放出的热量 Q 0 02104 241 8 5 0875kJ 1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量 Q 5 492 5 0875 10 58kJ 5 在一密闭的量热计中将 2 456 g 正癸烷 C10H12 l 完全燃烧 使量热计中的水温 由 296 32 K 升至 303 51K 已知量热计的热容为 16 24 kJ K 1 求正癸烷的燃烧热 5 Q 16 24 303 51 296 32 116 77kJ HC 0M 6275 9 kJ mol 1 1210 1210 HCm HCMQ 456 2 13277 116 6 阿波罗登月火箭用联氨 N2H4 l 作燃料 用 N2O4 g 作氧化剂 燃烧产物为 N2 g 和 H2O l 计算燃烧 1 0 kg 联氨所放出的热量 反应在 300K 101 3 kPa 下进 行 需要多少升 N2O4 g 已知 N2H4 l N2O4 g H2O l f kJ mol 1 50 6 9 16 285 8 m H 6 解 反应方程式为 2N2H4 l N2O4 g 3N2 g 4H2O l Hr 0M 4Hf0M H2O l 2Hf0M N2H4 l Hf0M N2O4 g 4 285 8 2 50 6 9 16 1253 56 kJ mol 1 Q Hr 0M 1253 56 41785 33kJ 22 22 HNM HNm 30 1000 n N2O4 n N2H4 2 1000 30 33 33mol V N2O4 n N2O4 RT p 33 33 8 314 300 101 32 103 0 8205m3 820 5L 7 若已知 12g 钙燃烧时放出 190 8kJ 的热 6 2g 磷燃烧时放出 154 9kJ 的热 而 168g 氧化钙与 142g 五氧化二磷相互作用时 放出 672 0kJ 的热 试计算结晶状正磷酸钙的生成 热 7 解 Ca s 1 2O2 g CaO s 1 2P 白磷 5 2O2 g P2O5 s 2 3CaO s P2O5 s Ca3 PO4 2 s 3 方程式 1 3 2 3 为 3Ca s 2P 白磷 4O2 g Ca3 PO4 2 s 正好是由指定单质生成 Ca3 PO4 2的反应方程式 其热效应就是 Ca3 PO4 2的生成焓 Hf0M Hf0M Ca3 PO4 2 s 3Hr0M 1 Hr 0M 2 Hr 0M 3 3 190 8 154 9 670 0 12 40 2 6 62 4127 0 kJ mol 1 8 已知下列数据 1 Zn s 1 2O2 g ZnO s r 348 0 kJ mol 1 m H 2 S 斜方 O2 g SO2 g r 296 9kJ mol 1 m H 3 SO2 g 1 2O2 g SO3 g r 98 3 kJ mol 1 m H 4 ZnSO4 s ZnO s SO3 g r 235 4 kJ mol 1 m H 求 ZnSO4 s 的标准生成热 8 解 方程式 1 2 3 4 为 Zn s S 斜方 2O2 g ZnSO4 s 正好是由指定单质生成 ZnSO4 s 的反应方程式 其热效应就是 ZnSO4 s 的生成焓 Hf0M Hf0M ZnSO4 s Hr0M 1 Hr 0M 2 Hr 0M 3 Hr 0M 4 348 0 296 9 98 3 235 4 978 6 kJ mol 1 9 常温常压下 B2H6 g 燃烧放出大量的热 B2H6 g 3O2 g B2O3 s 3H2O l r 2165 kJ mol 1 m H 相同条件下 1 mol 单质硼燃烧生成 B2O3 s 时放热 636kJ H2O l 的标准生成热为 285 8kJ mol 1 求 B2H6 g 的标准生成热 9 解 由 2B s 3 2O2 g B2O3 s Hr0M 2 636 1272 kJ mol 1 Hf0M B2O3 s 1272 kJ mol 1 B2H6 g 燃烧反应 r Hf0M B2O3 s 3Hf0M B2O3 s Hf0M B2H6 g m H Hf0M B2H6 g Hf0M B2O3 s 3Hf0M B2O3 s r m H 1272 3 285 8 2165 35 6 kJ mol 1 10 已知反应 3Fe2O3 s 2Fe3O4 s O2 g 2 1 试计算 r f 在标准状态下 哪种铁的氧化物稳定 m H m G 10 解 r 2 Hf0M Fe3O4 s 1 2Hf0M O2 g 3Hf0M Fe2O3 s m H 2 1118 4 0 3 824 3 236 1 kJ mol 1 r 2 Gf0M Fe3O4 s 1 2Gf0M O2 g 3Gf0M Fe2O3 s m G 2 1015 4 0 3 742 2 195 8 kJ mol 1 该反应的 r 0 为非自发 故 Fe2O3更稳定 m G 11 分析下列反应自发进行的温度条件 1 2N2 g O2 g 2N2O g r 163 kJ mol m H 2 Ag s Cl2 g AgCl s r 127 kJ mol 2 1 m H 3 HgO s Hg l O2 g r 91 kJ mol 2 1 m H 4 H2O2 l H2O l O2 g r 98 kJ mol 2 1 m H 11 解 该反应气体分子数减小 rS 0 而 rH 0 根据公式 rG rH T rS 0 即该反应在任何温度时都不能自发进行 该反应气体分子数减小 rS 0 而 rH 0 根据公式 rG rH T rS 该反应在低温时能自发进行 该反应气体分子数增加 rS 0 而 rH 0 根据公式 rG rH T rS 该反应在高温时能自发进行 该反应气体分子数增加 rS 0 而 rH 0 根据公式 rG rH T rS 该反应在任何温度时都能自发进行 12 已知下列数据 CaSO4 s CaO s SO3 g f kJ mol 1 1432 7 635 1 395 72 m H J mol 1 K 1 107 0 39 75 256 65 m S 通过计算说明能否用 CaO s 吸收高炉废中的 SO3气体以防止 SO3污染环境 12 解 用 CaO s 吸收高炉废中的 SO3气体的化学方程式为 CaO s SO3 g CaSO4 s rHmO rHmO CaSO4 s rHmO CaO s rHmO SO3 g 1432 7 635 1 395 72 401 88kJ rSmO SmO CaSO4 s SmO CaO s SmO SO3 g 107 0 39 75 256 65 189 4 J mol 1 K 1 若反应发生 T 2121 86K mr mr S H 4 189 1088 401 3 在 2121 86K 的高稳下都能自发进行 该反应在高炉中能进行 13 已知下列键能数据 键 NN N C1 N H C1 C1 C1 H H H E kJ mol 1 945 201 389 243 431 436 1 求反应 2 NH3 g 3Cl2 g N2 g 6HCl g 的 f m H 2 由标准生成热判断 NCl3 g 和 NH3 g 相对稳定性 13 解 r 6E N H 3E Cl Cl E NN 6E H Cl m H 6 389 3 243 945 6 431 468 kJ mol 1 1 2N2 g 3 2Cl2 g NCl3 g rHmO 1 1 2E NN 3 2E Cl Cl 3E N Cl 1 2 945 3 2 243 3 201 234 kJ mol 1 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rHmO 1 1 2E NN 3 2E H H 3E N H 1 2 945 3 2 4363 3 389 40 5 kJ mol 1 NH3 g 比 NCl3 g 相对稳定性 14 已知 石墨 5 740J mol 1 K 1 f 金刚石 1 897 kJ mol 1 m S m H f 金刚石 2 900 kJ mol 1 根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度 m G 14 解 反应 C 石墨 C 金刚石 r 金刚石 m S T GH mfmf 金刚石金刚石 3 364 J mol 1 K 1 0 15 298 10 900 2 897 1 3 金刚石更有序 15 已知下列数据 SbCl5 g SbCl3 g f kJ mol 1 394 3 313 8 m H f kJ mol 1 334 3 301 2 m G 通过计算回答反应 SbCl5 g SbCl3 g Cl2 g 在常温下能否自发进行 在 500 时能否自发进行 15 解 rGmO rGmO SbCl3 g rGmO Cl2 g rGmO SbCl5 g 301 2 0 334 3 33 1kJ 0 在常温下该反应不能自发进行 rHmO rHmO SbCl3 g rHmO Cl2 g rHmO SbCl5 g 313 8 0 394 3 80 5kJ rSmO 159 0 J mol 1 K 1 T GH mrmr 15 298 10 1 33 5 80 3 rGmO 500K rHmO T rSmO 80 5 273 15 500 159 0 10 3 42 4 kJ mol 1 0 在 500K 时该反应能自发进行 16 已知反应 CO2 g 2NH3 g NH2 2CO s H2O l 试计算 r 在标准状态下反应是否自发进行 使反应自发进行的最高温度为多少 m H 16 解 rHmO rHmO NH2 2CO s rHmO H2O l rHmO CO2 g 2 rHmO NH3 g rGmO rGmO NH2 2CO s rGmO H2O l rGmO CO2 g 2 rGmO NH3 g rSmO SmO NH2 2CO s SmO H2O l SmO CO2 g 2SmO NH3 g 要反应自发进行 rGmO rHmO T