武汉大学材料制备4纳米材料制备

武汉大学材料制备武汉大学材料制备4 4纳米材料制备纳米材料制备 引言早在1959年 美国著名的物理学家 诺贝尔奖获得者Feynman就 预言 当我们得以对细微尺寸的事物加以操纵的话 将大大扩充我 们可能获得物性的范围 如果有朝一日人们能在针尖大小的空间内移动原子 那么这将给 科学带来什么 1 单壁碳纳米管分子线今天 随着人们对纳米材 料体系和各种超结构体系研究的开展和深入 这些预言正在逐渐成 为现实 国家投资 亿美元备注美国4 9720年内领先日本3 5竞争的紧迫感强 英国3 8德国 法国 中国 科技大国2000年 xx年政府投资纳米科技纳 米科技的分类纳米电子学纳米物理学纳米化学纳米生物学纳米机械 学纳米测量学 1 什么是纳米材料 3 碳纳米管的发现 制备和应用 2 阴影法生长三维纳米结构 4 脉冲激光沉积法制备纳米金颗粒 纳米镍颗粒 氧化锌纳米线尺 度 1 什么是纳米材料 30nm的纳米粒子含有106个原子微观宏观特性 表面积比大等等1cm3的金含有1022个原子 处于表面的金原子约有1 015个 每1000万个原子有一个在表面 一个含有1000个金原子的原子团 大约有600个在表面 处于表面的原子含有悬挂键 易于和外来原子反应 形成稳定结构 因此 悬挂键多的材料极具活性 2 阴影法生长三维纳米结构 3 碳纳米管的发现 制备和应用 1 发现碳元素的同素异形体碳原子的电子构型为1S222S222P22 其 2S和2P价键轨道能进行比其它任何元素的原子更为有效的SP nn n为1 3 杂化 当碳原子进行SP nn杂化时 参与杂化的n 1个电子形成 轨道 未杂化的44 n 1 个2P轨道电子形成 轨道 电子是形成物质骨架的基础 而 电子是赋予物质特定功能的根 源 由于有效的SP nn杂化 碳元素是唯一具有从零维 0D 到三维 3D 同素异形体 的元素 金刚石 石墨 C60和纳米碳管 2 制备 碳蒸发法电弧法 激光烧蚀法等 催化热解法含碳气体 有 机金属化合物催化热解等 固相热解法本体聚合物在空气中热解等 电化学法炭电极熔融盐电解等 含碳无机物转化法碳化硅表面热分解 等 低压烃火焰法 扩散火焰法 环芳构化形成筒状齐聚物法 电弧法 激光烧蚀法合成的纳米碳管已商品化合成碳纳米管的方法1 石墨 电弧法是最早的 最典型的碳纳米管合成方法 基本原理电弧室充惰性气体保护 两石墨棒电极靠近 拉起电弧 再拉开 以保持电弧稳定 放电过程中阳极温度相对阴极较高 所以阳极石墨棒不断被消耗 同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物 影响因素载气类型 气压 电弧的电压 电流 电极间距等 理想的工艺条件氦气为载气 气压60 50Pa 电流60A 100A 电压19V 25V 电极间距1mm 4mm 产率 50 在石墨棒中掺杂金属Fe Co Ni催化剂 改善碳纳米管产量和质量 Iijima等生产出了半径约1nm的单层碳管 优优点4000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化 管缺陷少 比较能 反映碳纳米管的真正性能 缺缺点电弧放电剧烈 难以控制进程和产物 合成物中有碳纳米颗 粒 无定形炭或石墨碎片等杂质 碳管和杂质融合在一起 很难分 离 2 浮动催化法 即碳氢化合物催化分解法 又称CVD法 是目前使用 最多和最有希望实现批量生产的工艺之一 基本原理将有机气体 如乙炔 乙烯等 混以一定比例的氮气作为压 制气体 通入事先除去氧的石英管中 在一定的温度下 在催化剂 表面裂解形成碳源 碳源通过催化剂扩散 在催化剂后表面长出碳 纳米管 同时推着小的催化剂颗粒前移 直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆 碳纳米管生长结束 影响因素催化剂的选择 反应温度 时间 气流量等 碳纳米管的直径的大小依赖于催化剂颗粒的直径 实验理想参数温度为650 700 C 气体流量 10ml min N 2 600ml min 反应时间60min 70min 产率高达90 以上 优点有反应过程易于控制 设备简单 原料成本低 可大规模生产 产率高等优点 缺点反应温度低 碳纳米管层数多 石墨化程度较差 存在较多的 结晶缺陷 对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响 3 激光蒸汽法在氩气气流中 用脉冲激光蒸发含有Fe Ni 或Co Ni 的碳靶方法制备出直径分布范围在0 81 1 51nm的单壁碳纳米管 该法制备的碳纳米管纯度达70 90 基本不需要纯化 但其设备复 杂 能耗大 投资成本高 4 燃烧火焰法利用液体 乙醇 甲醇等 气体 乙炔 乙烯 甲烷等 和固体 煤炭 木炭 等产生火焰分解其碳 氢化合物获得游历碳原子 为合成碳纳米管提供碳源 然后将基板 材料做适当处理 最后将基板的一面向下 面向火焰放入火焰中 燃烧一段时间后取出 基板上的棕褐 黑 色既是碳纳米管或碳纳米纤维 产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质 基板的选择和处理 燃料的选择等是本方法的关键技术 与制备碳纳米管的常规方法电弧法 激光蒸汽法和碳氢化合物的催 化分解法 CVD 等相比较 燃烧火焰法制备碳纳米管的主要优点有 合成过程在大气中进行 无需真空 电弧法 保护气氛 CVD 法 无需专门的外加生长促进剂或添加纳米颗粒催化剂 可以在大的表面上合成 特别适合于在一个平面上形成一层均匀 的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜 火焰即提供了反应温度 又提 供了碳源 反应和合成过程容易控制 不需要太长的合成时间 一般10分钟左右 可以非常自由的选择基板材料 并且样品 制备简单 燃料容易获得 储运方便 便宜 成本较低 对环境的污染也非常小 通过多火焰或大火焰 可以实现大批量合成 火焰法首先将基板进行机械磨光和抛光 之后用硝酸或盐酸进行化 学腐蚀 然后将硝酸镍 硫酸镍 氯化镍等镍盐金属盐的无水乙醇 溶液涂覆在基板表面 晾干后 置于乙醇火焰中 金属盐在火焰的 高温中分解成极细小的金属氧化物颗粒 催化合成一维碳纳米管材 料 燃烧火焰中合成的典型的碳纳米SEM和TEM形貌 从中可以看出其主要特征有 1 其中还有螺旋碳纳米管呈团絮状缠 绕在一起状组织 2 除了一般的碳纳米管以外 还有所谓的竹节状碳 纳米管 3 管径在2 mm 60nm之间 长度较长 有数十微米 4 除了 碳纳米管以外 燃烧产物中还有纳米碳纤维 碳粒和烟粒等 是一个 混合物 与其它合成方法相比 碳纳米管的形态本质上没有很大的区别 但是从碳纳米管的生成环境和合成机理上却有一些不同的地方 纳米碳管作为扫描探针显微镜的探针 可延长探针的使用寿命 极 大地提高分辨率 同时还扩展了探针型显微镜在蛋白质等生物大分 子的结构观察与表中的应用 是纳米碳管最接近商业化的应用之一 定向操作方法的分类热CVD微波等离子增强CVD负偏压增强CVD电子回 旋共振CVD多孔二氧化硅模板法铝阳极氧化膜模板法玻璃模板法按基 底分类直接生长有序碳纳米管的化学气相法 CVD 按热源类型分类后 处理操作有序化碳纳米管高分子诱导取向法电场诱导取向法磁场诱 导取向法液晶材料辅助取向法溶剂前沿作用力诱导法化学自组装法 实例 直接生长碳纳米管阵列 2 4 中科院物理所解思深 利用内镶嵌纳米 催化粒子的介孔SiO2所具有的模板效应 并结合CVD法成功地制备出 高密度 高纯度的 均匀分布的 管径一致的碳纳米管列阵巧妙地 将二氧化硅衬底内的介孔 纳米尺寸的孔 的模板效应与CVD技术结 合在一起 50 m Ajayan等采用CVD技术在Si 100 片上生长三维特定几何形状的碳纳米管using aTEM gridas a photomask Poulin等采用 类纺丝 Spinning like 过程 利用高聚物诱导碳纳米管 成功制备出了宏观取向的单 壁碳纳米管复合的丝带和纤维 1 5mm Schematicof theexperimental setupused tomake nanotuberibbons andfibers Optical micrographsof nanotuberibbons andfibers 实例 高分子诱导取向法 5 6 Ajayan等人将碳纳米管任意分散于环氧树脂 的基质中 发现经 剪切 的复合物在切面的碳纳米管发生部分的取 向排列 受到这一工作的启发 Winey等人采用另一种常见的热塑性材料 PPM A 作为基质 利用聚合物热熔拉伸过程使碳纳米管取向 An illustrationof theelectric fluxbetween thetwo electrodeswith thesuspension Diagramshowing aT inan electricfield a and vibrationof aT inan electricfield b 实例 电场诱导取向法 7 10Hz10Hz10MHz10MHz Fig 2 SEM imagesof suspendedSWNTs grownin variouselectric fields The spacingbetween theedges ofthe outerpoly Si electrodesis40mm Schematic diagramprocess flowfor electric field directed growthof SWNTs取向的效果与交流电的频率 电压有很大的关系实例 电场诱导取向法 8 Observed circles triangles and squares and calculated curves distribution chartsfor thedirections ofcarbon nanotubesin magicfields The abscissarepresents theangle betweenthe tubeand field The ordinateshows theproportion oftubes directedto eachangle Field intensity a 0 0 b 5 0 c 10 0 d 16 0 e 20 0 f 30 0 g 40 0 h 60 0 and i 80 0kOe 实例 磁场诱导取向法 9 10 在过滤或沉降时如添加一个强磁场就可能使 碳纳米管发生取向 纳米碳管阵列G TEM 阵列块中的多壁纳米碳管A SEM 在250 250um催化剂 格 上生长的纳米碳管长80um B SEM 在38 38um催化剂 格 上生长的纳米碳管长130um C SEM B的侧面D SEM C的放大 双塔 阵列块四周非常平 直E SEM 一个纳米碳管阵列块的端部形貌F SEM 阵列块内所有 的纳米碳管都垂直于表面 44 纳米碳管的可能应用领域尺度范围领域应用纳米技术纳米制 造技术扫描探针显微镜的探针 纳米类材料的模板 纳米管道 纳 米泵 纳米机械的部件等电子材料和器件纳米晶体管 纳米导线 分子级开关 存储器 微电池电极 微波增幅器等化学纳米化学 纳米反应器 化学传感器等生物技术注射器 生物传感器等医药药 物胶囊等宏观材料复合材料增强树脂 金属 陶瓷和炭的复合材料 电磁屏蔽材料 吸波材料 导电性复合材料等电极材料电双层电 容 超级电容 锂离子电池电极等电子源场发射型电子源 平板 显示器