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耐火材料基础知识 何金峥 耐火材料的现状及发展方向 我国有丰富的优质镁矿 高铝矾土 石墨原料资源 储量居全球之首 产量也最高 耐火粘土与硅石原料分布地区很广 储量与产量均很大 我国耐火原料现年产量约1500万吨 耐火材料年产量约800万吨 近3年来 每年出口耐火原料与材料约500万吨 其中耐火原料470万吨 耐火材料30多万吨 每年为国家创汇约7亿美元 按我国耐火原料资源的优势 专家们认为 应进一步发展镁铝碳质耐火材料的生产与使用 减少粘土质等普通耐火材料的生产与使用 提高产品质量和改善性能 积极开发优质新品种 合理利用和提高耐火材料服役寿命 进一步降低消耗 保证和促进高温技术工业和热能工程以及国民经济的发展 要发展高级耐火原材料的出口 特别要增加高级耐火材料制品的出口 为国家创收更多外汇 为企业增加更多经济效益 一 耐火材料的定义 定义 耐火材料一般是指耐火度在1580 以上的无机非金属材料 它是难以被高温融化熔融的非金属材料的总称 其他定义 1500 以上的定型耐火材料和最高使用温度在800 以上的不定型耐火材料 耐火灰浆以及耐火绝热砖 二 耐火材料的分类 1 按化学成分为 酸性 碱性和中性耐火材料 2 按耐火度分为 普通耐火材料 高级耐火材料 特级耐火材料 3 按加工工艺分为 烧成制品 熔铸制品 不烧制品 4 按外观分为 标型 普型 异型 特型和超特型 5 按成型工艺分为 天然岩石切锯 泥浆浇注 可塑成型 半干成型和振动 捣打 熔铸成型 6 按矿物组成分为 硅酸铝质 硅质 镁质 碳质 白云石质 锆英石质 特殊耐火材料 高纯氧化物制品 难熔化合物制品和高温复合材料 7 按密度分为 重质和轻质 8 按外形分为 定型耐火材料和不定型耐火材料 三 耐火材料的组成 1 化学组成 1 主成分酸性耐火材料 二氧化硅中性耐火材料 碳质耐火材料 高铝耐火材料 铬质耐火材料碱性耐火材料 氧化镁 氧化钙 2 杂质成分 3 添加成分2 矿物组成结晶相 玻璃相 基质 四 耐火材料的性质 常用 1 高的耐火度2 良好的荷重软化温度3 具有高温下的体积稳定性4 良好的抗热震性5 良好的抗蚀性 五 耐火材料的制备原理 1 烧结耐火材料烧结耐火材料的生产工艺流程如下图 2 熔铸耐火材料熔铸耐火材料生产工艺流程如下图 配料 混料 成型 烧成 拣选 成品 微机控制 烧结耐材流程图例 耐火材料性质的介绍 1 物理性质 气孔率 吸水率 体积密度 真密度 真比重 2 热学性能 热容 热膨胀性 导热系数 3 力学性能 常温耐压强度 抗折强度 4 使用性能 耐火度 高温荷重软化温度 体积稳定性 5 热稳定性 渣性 耐玻璃侵蚀性 热震 6 抗蚀性能 抗碱性 抗氧化 抗水化 耐火材料的物理性质 1 气孔率 气孔率是耐火制品所含气孔体积与制品总体积的百分比 耐火材料内的气孔是由原料中气孔和成型后颗粒间的气孔所构成 大致可分为三类 1 闭口气孔 它封闭在制品中不与外界相通 2 开口气孔 一端封闭 另一端与外界相通 能为流体填充 3 贯通气孔 贯通制品的两面 能为流体通过 闭气孔它封闭在制品中不与外界相通 闭气孔 定形耐材抛面 开气孔一端封闭 另一端与外界相通 开气孔 定形耐材表面 贯通气孔贯通制品的两面 能为流体通过 贯通气孔 图中 1为闭气孔2为开气孔3为贯通气孔 定形耐材抛面示意图 耐火材料的物理性质 2 体积密度 体积密度是耐火制品的质量与其体积 包括气孔 的比值 它表征耐火材料的致密程度 是所有耐火原料和耐火制品质量标准中的基本指标之一 体积密度高的制品 其气孔率小 强度 高温荷重软化温度等一系列性能好 耐火材料的物理性质 3 真比重 真密度 真密度是耐火制品的质量与其真体积 不包括气孔体积 之比 在耐火材料中 硅砖的真密度是衡量石英转化程度的重要技术指标 SiO2组成的各种不同矿物的真密度不同 鳞石英的真密度最小 方石英次之 石英最大 对于耐火材料的真密度 中国标准 GB T5071 1997 和国际标准 ISO5018 规定 把材料破碎 磨细到尽可能无封闭气孔存在的颗粒后 用测量试样干燥质量和真体积来测定真密度 耐火材料的物理性质 4 吸水率 吸水率是耐火制品全部开口气孔所吸收的水的质量与干燥试样的质量百分比 耐火原料生产中习惯上用吸水率来鉴定熟料的煅烧质量 原料煅烧得越好 吸水率数值越低 一般应小于5 耐火材料的物理性质 5 透气度 透气度是耐火制品允许气体在压差下通过的性能 透气度主要是由贯通气孔的大小 数量和结构决定的 某些制品 如用于隔离火焰或高温气体的制品 要求具有很低的透气度 有些制品 如吹氩浸入式水口透气内壁等一系列专用透气耐火制品 则又必须具有一定的透气度 耐火材料的物理性质 6 气孔孔径分布 气孔孔径分布是耐火制品中各种孔径的气孔所占气孔总体积的百分率 在气孔率相同时 孔径大的制品其强度低 熔铸或隔热耐火制品的气孔孔径可大于1mm 称为缩孔或大气孔 纹密耐火制品中的气孔主要为毛细孔 孔径多为1 30um 气孔微细化的铝碳制品和致密高铝砖的平均孔径小于1 2um 例 定型耐材的溶洞标准 溶洞的椭圆长径a在11mm以下 溶洞的椭圆短径b在7mm以下 表面溶洞数量 3个 面 溶洞的平均直径在5mm以下忽略 溶洞外周的凸出部分 如果影响10段堆积检查 应打磨平滑 a b 耐火材料的热学性能 1 比热容 比热容是指1kg耐火材料温度升高1 所吸收的热量 耐火材料的比热容数值主要用于窑炉设计热工计算 蓄热室格子砖采用高比热热容的致密材料 以增加蓄热室热量和放热量 提高还热效率 比热容按下式计算 式中 C 耐火材料的等压比热容 kJ kg Q 加热试样所消耗的热量 kJ G 试样的质量 kg t0 试样加热前的温度 t1 试样加热后的温度 耐火砖的平均比热容与温度的关系曲线 1一黏土砖 2 镁砖 3 硅砖 4 硅线石砖 5 白云石砖 6 铬砖 热膨胀性是指耐火制品在加热过程中的长度变化 其表示方法有线膨胀率和线膨胀系数量种 线膨胀率是指由室温至试验温度间 试样长度的相对变化率 线膨胀系数是指由室温至试验温度间 温度每升高1 试样长度的相对变化率 耐火材料的热学性能 2 热膨胀性 热膨胀性是耐火材料使用时应考虑的重要性能之一 炉窑在常温下砌筑 而在高温下使用时炉体要膨胀 为抵消热膨胀造成的应力 需预留膨胀缝 线膨胀率和线膨胀系数是预留膨胀缝和砌体总尺寸结构设计计算的关键参数 常用耐火制品的平均线膨胀系数见下表 例 砖砌筑膨胀缝 不定型耐材施工膨胀缝 热导率是指在单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积的热量 耐火材料的热导率对于高温热工设备的设计是不可缺少的重要数据 对于那些要求隔热性能良好的轻质耐火材料 检验其热导率更具有重要意义 可以减少厚度或热损失 耐火材料的热学性能 3 热导率 一般把导热系数小于0 25W m 的材料称为绝热材料 绝热材料都是多孔材料 孔内都充满着空气 空气的导热系数比固体的导热系数小得多 因此多孔材料的导热系数都较小 一般优质的绝热材料导热系数值在0 035 0 07W m 耐火材料的导热系数在0 7 5 8W m 绝大部分耐火材料的导热系数是随温度升高而增大 但是镁砖和镁铬砖例外 其导热系数随温度升高而减小 下图 1 碳化硅砖 2 镁砖 3 碳化硅砖 含SIC70 4 刚玉砖 5 碳化硅砖 含SIC50 6 烧结白云石砖 7 氧化锆砖 8 镁铬砖 9 刚玉砖 90 10 硅线石砖 11 橄榄石砖 12 铬砖 13 硅砖 14 致密黏土砖 15 黏土砖 镁砖 镁铬砖 刚玉砖比较明显 耐压强度是耐火材料在一定温度下单位面积上所能承受的极限载荷 耐压强度是衡量耐火材料质量的重要性能之一 耐火材料的耐压强度分为常温耐压强度和高温耐压强度 常温耐压强度是指制品在室温下测得的数值 高温耐压强度是指制品在指定的高温条件下测得的数值 耐火材料的力学性能 1 耐压强度 耐火砖的检测报告 耐火村料抗折强度是指试样单位面积承受弯矩时的极限折断应力 又称抗弯强度 耐火村料抗折强度分为常温抗折强度和高温抗折强度 常温下测得的抗折强度称为常温抗折强度 耐火制品在规定的高温条件下所测得的强度值称为该温度下的高温抗折强度 耐火材料的力学性能 2 抗折强度 粘接强度是指两种材料粘接在一起时 单位界面之间的粘结力 耐火材科粘结强度主要是表征不定形耐火材料在各种温度及特定条件 主要是使用条件下的强度指标 不定形耐火材料在使用时 要有一定的粘结力 以使其有效地粘结于施工基体 耐火材料的力学性能 3 粘接强度 耐火材料高温蠕变性是指制品在高温下受应力作用随着时间变化而发生的等高温形变 根据施加外力的方式 高温蠕变性可分为高温压缩蠕变 高温拉伸蠕变 高温弯曲蠕变和高温扭转蠕变等 其中常用的是高温压缩蠕变 耐火材料的力学性能 4 高温蠕变性 测定耐火材料的蠕变意义在于 研究耐火村料在高温下由于应力作用而产生的组织结构的变化 检验制品的质量和评价生产工艺 一般认为影响高温蠕变的因素有 1 使用条件 如温度 时间 气氛性质等 2 材料性质 如化学组成和矿物组成 3 显微组织结构 耐火材料的力学性能 5 弹性模量 弹性模量是指材料在外力作用下产生的应力与伸长或压缩弹性形变之间的关系 亦称杨氏模量 其数值为试样横截面所受正应力与应变之比 弹性模量 材料的抗弹性变形的一个量 材料刚度的一个指标 耐火材料的使用性能 1 耐火度 耐火度指耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能 耐火度是指耐火材料在高温下抵抗熔化的能力 它是耐火材料的一项基本指标 可以粗略地识别耐火材料质量的高低 耐火度的测定方法是将材料做成截头三角锥 在规定的加热条件下 与标准高温锥弯倒情况作比较 直至试锥顶部弯倒接触底盘 此时与试锥同时弯倒的标准高温锥可代表的温度即为该试锥的耐火度 试锥在不同熔融阶段的弯倒情况见下图 a 熔融开始以前 b 在相当于耐火度得温度下 c 在高于耐火度温度下耐火制品的化学成分 矿物组成及其分布状态是影响耐火度的最基本因素 试锥在不同熔融阶段得弯倒情况 耐火材料的耐火度通常都用标准测温锥的锥号表示 各国标准测温锥规格不同 锥号所代表的温度也不一致 世界上常见的测温锥有德国的塞格尔锥 缩写为SK 国际标准化组织的标准测温锥 IS0 中国的标准测温锥 WZ 和前苏联的标准测温锥 IIK 等 其中IS0 WZ IIK 是一致的 采用锥号乘以10即为所代表的温度 参看测温锥标号对照表 耐火砖的检测报告 耐火材料的使用性能 2 荷重软化温度 耐火材料荷重软化温度是指耐火制品在持续升温条件下承受恒定载荷产生变形的温度 荷重软化温度是指耐火材料在恒定的荷重下 对高温和荷重共同作用的抵抗性能 也称为高温荷重变形温度 荷重软化温度的测定一般是加压0 2MPa 从试样膨胀的最高点压缩至它原始高度的0 6 为软化开始温度 4 2 为软化变形温度 也叫荷重软化点 及40 变形温度 几种耐火制品的0 2MPa荷重变形温度 耐火砖的检测报告 耐火材料的使用性能 3 重烧线变化率 重烧线变化率是指烧成的耐火制品再次加热到规定的温度 保温一定时问 冷却到室温后所产生的残余膨胀和收缩 正号 表示膨胀 负号 一 表示收缩 重烧收缩或膨胀又称体积稳定性 这是指耐火材料在高温长期停留时体积发生的不可逆变化 它主要是耐火材料烧成不够而引起的 重烧线变化百分率计算公式为 式中 Lc为试样重烧线变化率 L1为加热后试样长度 mm L0为加热前试样长度 mm 按上式计算的结果可能为正值或负值 正值表明膨胀 负值表明收缩 抗热震性是指耐火制品对温度迅速变化所产生损伤而不破坏的抵抗性能 抗热震性也称为热震稳定性 抗温度急变性 耐急冷急热性等 耐火材料在使用过程中 经常会受到环境温度的急剧变化作用产生破坏 此种破坏限制了制品和窑炉的加热和冷却速度 限制了窑炉操作的强化 并是制品 窑炉损坏较快的主要原因之一 耐火材料的使用性能 4 抗热震性 抗渣性指耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀和冲刷作用而不破坏的能力 这里熔渣的概念是指高温下与耐火材料相接触的水泥热料 燃料灰分和气态物质等 在实际使用中 约有50 是由于熔渣侵蚀而损坏 耐火材料的使用性能 5 抗渣性 抗蚀性是耐火材料在高温下抵抗酸 碱侵蚀的能力 耐火村料在使用中会受酸 碱 气体的侵蚀 例如在高炉冶炼过程中 随着加入的原料带入含碱的矿物 这些矿物对铝硅系及碳质耐火材料炉衬的侵蚀受碱的浓度 温度和水蒸气的影响 它关系到窑炉炉衬的使用寿命 提高耐火制品的抗蚀性 可以延长耐材的使用寿命 耐火材料的使用性能 6 抗蚀性 抗氧化性是指含碳耐火材料在高温氧化气氛下抵抗氧化的能力 含碳耐火材料优良的抗渣及抗热震性使其应用越来越广泛 但是碳在高温下易氧化 这是含碳耐火材料损坏的重要原因 要提高碳耐火材料的抗氧化性 可选择抗氧化能力强的炭素材料 改善制品的结构特征 增强制品致密程度 降低气孔率 使用微量添加剂 如Si Al Mg Zr SiC B4C等 耐火材料的使用性能 7 抗氧化性 抗水化性是