碳化物超高温陶瓷材料研究进展

碳化物超高温陶瓷材料研究进展 岫mk。 叫。 tur。 Mat。 ria|s高温超高温结构材料碳化物超高温陶瓷材料研究进展米于多12，殷杰1，张步豪1，刘学建1，黄政仁13(1中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海200050；2中国科学院大学，北京100049；3中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波315201)摘要】航天技术的进步对应用于极端环境的材料提出了更高要求，分为5个部分对超高温碳化物陶瓷近些年来的研究进行调研，分别描述了单组元、二元、多元高熵碳化物材料及其复合材料在理论模拟预测、微观结构调控和宏观性能提升等方面的进展，可以发现材料的硬度、韧性及高温抗氧化等性能得到了有效提高，但更高效实用的制备方法及结构性能机理等还需要进一步探索，同时，对于较新颖的高熵材料而言，通过揭示其组分一构效关系来有效提高其性能的研究也是重中之重。 关键词单组元碳化物；二元碳化物；高熵碳化物；微观结构；力学性能DoI1016080jissnl671-833x201919053于多硕士研究生。 主要研究方向为超高温碳化物陶瓷。 重点开展高熵碳化物的研发工作。 +基金项目国家自然基金青年基金 (51602325)；中国科学院青年创新促进会人才经费 (2018289)；高性能陶瓷与超威结构重点实验室主任青年基金(SKLxx02)。 近年来，航天科技发展迅速，超音速飞机正在向民用航空界普及。 对超音速飞行器而言，除内部系统与传统飞机的区别外，形貌特征也有所改变，尖锐的鼻锥部位曲率半径很高，如图111所示，与大气高速摩擦会产生高温气流，局部温度可达2000。 C2，需要高温下也能保持良好性能的结构材料。 在超高温应用领域的材料通常有难熔金属、CC复合材料、CSiC复合材料和超高温陶瓷材料。 难熔金属如Re、W、Mo等抗热震性及加工性好，但金属密度通常较高、高温抗氧化性能也较差；CC复合材料比强度高、膨胀系数低，耐高温烧蚀，且强度随温度升高而上升，是优良的高温结构材料。 为了提高其抗氧化性能，前人研究了基体改性技术，但是对基体的保护温度及时问有限，所以又研究了各种抗氧化涂层，但涂层与基体在高温时易反应，并由于线膨胀系数存在差异，在极端条件下循环工作时寿命较短；CSiC复合材料极大地改善了在有氧环境中材料的烧蚀性，但其长期工作温度小于2000。 C，无法达到某些极端环境下长时间工作器件的使用温度3-4o本文主要论述的过渡金属碳化物超高温陶瓷材料，是目前已知化合物中熔点最高的材料，其共价一金属一离子的混合键合使材料在高温下拥有较高的硬度、强度和耐磨性【5，同时一般而言，碳化物在更高的温度下抗氧化性能较好，综合性能优异，可应用于喷嘴、控制推进器等对热学性能和机械载荷要求更高的地方，一些高温材料的熔点61如图2所示。 针对碳化物陶瓷的研究，在20世纪六七十年代就逐渐活跃起来。 2019年第62卷第19期航空制造技术53万方数据钐论坛FORUM单组元碳化物组成简单，是研究较早也较全面的碳化物陶瓷，1969年NASA便在2625。 C下测试了单碳化物及其复合材料的弯曲强度，并揭示了颗粒大小与挠度的关系【”，现在，关于单碳化物更优化的制备方法及复合材料的研究还一直在进行。 单碳化物虽各有其某方面的优良性能，短板也较明显，比如HfC熔点高、硬度大、塑性较差，而TaC则塑性良好，为提高综合性能，在二元碳化物领域进行了大量研究，并以(Ta，Hf)C为研究热点，细致探讨了二种元素不同含量对微观结构和综合性能的影响。 由于高温碳化物陶瓷应用的极端环境较恶劣，科研人员一直在寻找可以进一步提升室温及高温性能的方法，其中一条可能的途径就是增加组元种类，在xx年提出的高熵合金的图1测试飞行前安装在B一52机翼上的x一51飞行器Fig1Photograph ofX-51flight vehiclemountedon thewing ofB一52prior toatest flight基础上8】，研究发现了多元高熵陶瓷(HEC)，过渡金属元素种类一般在5种及以上，通过调控组元成分使多元陶瓷呈现单相固溶体状态，提高使用性能。 由于多个组元的加入，会使组分复杂程度呈指数上升，所以部分科研人员对三元碳化物展开研究，试图得到各过渡金属元素对材料的影响规律，同时，大量科研人员借助现代化工具，如计算模拟等与传统试验不同的方法，来探索熵稳定的结构。 虽然探索的HEC中只有少数能达到优异的耐高温性能，但这种多元化合物仍然为深化超高温陶瓷的研究提供了重要发展机遇。 本文将以成分最为简单的单组元碳化物陶瓷作为切入点，深化到多元以及HEC的最新研究进展。 单组元碳化物典型的单组元碳化物陶瓷有ZrC、HfC、TaC等，具有岩盐晶体结构(B1，Fm3m空间群)，化学键为共价一金属一离子混合键合，具有碳化物陶瓷普遍的高温性能，兼具低密度、低热膨胀、线膨胀系数和高硬度等特性。 在这些碳化物中HfC熔点最高，可达38900C91；ZrC的热传导和电传导性能较突出，适于用作涂层材料；而TaC具有较高的弹性和金属度，一般对其高温塑性研究较多，金属氧化物硼化物碳化物氮化物图2不同材料熔点示意图Fig2Schematic diagramof meltingtemperature ofdifferent materials54航空制造技术2019年第62卷第19期早期研究发现随着温度的升高，TaC在1850。 C附近呈现脆性转变温度，升高到21000C时屈服强度下降，当温度大于等于2160。 C才会表现显著延性，延伸率可达33【101。 碳化物陶瓷共价键较强，烧结时较难致密化，为了获得致密的陶瓷材料，在不添加烧结助剂的情况下，烧结过程需要高压(100MPa)和极高温(21002600。 C)11-12，限制了其工业应用，但Kelly1习在研究TaC陶瓷的成孑L机理时，发现氧化钽杂质的还原、碳的氧化、碳的升华和氧化钽的升华都可形成蒸汽，进而形成孔隙，所以应控制烧结温度在1900。 C以内。 同时为消除原材料中的氧杂质，且抑制高温烧结过程中氧化物的生成，C与过渡金属元素的混合比需大于36口51，但烧结后过量的碳可能会残留在晶界，导致密度和力学性能下降1t17。 为降低合成粉末中过量碳的最低含量，Yu等n踟将酚醛树脂热解生成的碳包覆在ZrO，颗粒上，增加反应物接触表面，利用SPS手段在CZr比32下得到了超细ZrC粉体，而后在1750。 C、40MPa的环境保温15min，无烧结添加剂的情况下，得到了致密(相对密度989)且晶格氧含量较低的ZrC陶瓷。 碳化物超高温陶瓷强度较高，但固有的本征脆性极大地限制了其使用范围，同时高温氧化对材料基体造成破坏，也会极大降低材料的高温力学性能。 对此，研究人员引入第二相来提高材料韧性，常用的添加相有SiC、碳纤维和其他高温材料等，如钨、钛，其中SiC口蚰”强度高、硬度高、化学稳定性好、热膨胀系数低(431旷K。 1)、导热系数高221，细粒在晶界处富集可以阻止晶粒长大【231，细化组织并提高力学性能。 同时，碳化硅和陶瓷基体之问的热膨胀系数不匹配，且在更高的温度下会熔化形成具有自愈作用的二氧化硅层，这些特性都可以改善陶瓷基体的力学性舵强弘弛如勰拍抖p毒、鎏万方数据岫mk。 叫。 tur。 Mat。 ria|s高温超高温结构材料能和抗氧化性能，但需注意，在极端环境中，添加剂也可能通过活性氧化生成气态反应产物，从而对抗氧化性产生有害的影响2牝71；碳纤维具有优异的力学性能和热力学相容性，并且可以为碳化物陶瓷【2踟提供稳定的三维空间纤维骨架；其他高温材料各自具有某方面的优良性能，通过特定方法与碳化物陶瓷复合也可得到综合性能有效提高的材料，这些增韧材料极有发展前景，在后文也会多次提及。 Yuan【2卅通过超声振动辅助喷射法，将碳纤维引入ZrCSiC陶瓷基体，得到了结构均匀、断裂韧性和抗弯强度较为优异的复合材料。 Cheng【3叫将陶瓷泥浆渗透到大孔径石墨烯中，并通过SPS技术合成了多尺度增韧ZrCSiC陶瓷，网状石墨烯的加入改善了ZrCSiC陶瓷的断裂韧性、临界裂纹尺寸和断裂能。 Jia等3u研究了W-ZrC复合材料，发现随着热处理温度和时间的增加ZrC中w的固体溶解度增加，也就是说更多的w原子加入到ZrC晶格中，ZrC立方相的晶格参数减少，并证明了w在ZrC中的固体溶解度与ZrC的晶格参数的关系是线性的，斜率为一193X10。 *nm。 同时，单组元超高温陶瓷也可作为增强相添加到其他高温材料的基体上以提高综合性能，Lee等口21用SPS技术制备了HfC体积分数为1030的HfCW复合材料，烧结过程中Hf原子和w原子相互扩散生成(Hf，W)C，有助于w基体与硬质HfC颗粒形成良好的界面结合，同时抑制了钨晶粒的生长，得到了高温和室温力学性能显著提高的HfC-W复合材料，如图3所示。 碳化物陶瓷的氧化机理前人已有较多研究331，在高温氧化后，HfC中通常可以观察到3层氧化结构，包括完全氧化的HfO外层、未氧化碳化物的内层和夹在二者之问的部分氧化的氧化碳化物层，氧碳化物层可以作为氧扩散屏障，保护底层碳化物，使HfC在温度高于1800。 C时抗氧化性较好，但低于1500。 C时氧化物层易脱落3435，抗氧化性不如ZrC。 虽然碳化物陶瓷可自然形成较致密的氧化层，但仍旧无法对基体材料起到良好的保护作用，为增强单组元高温陶瓷材料的抗氧化性能，研究人员通过引入添加相制备了各种复合材料。 杨文惠等口叼通过引入030HfC体积分数(a)室温下抗弯强度和抗压强度随HfC含量的变化规律体积分数的SiC发现30SiCHfC材料的氧化层底层HfC。 O。 、SiO，和基体之间粘附性最高，抗烧蚀性能较好。 多项研究表明CCZrCSiC复合材料抗高温氧化性良好，在18002500。 C的高温下可形成致密的氧化膜，防止进一步氧化烧蚀37-39，但长期使用温度超过25000C时，液态si0，会挥发，无法保护内部基体401，甚至高温气流41的强剪切作用也可以将无si0，的脆性多孔ZrO，骨架冲走。 针对更高温度下材料的抗氧化性能，Tian等4纠研制了一种新型的“z形针”钒棒，经过氧乙炔(2560-4-10)。 C、180s的烧蚀测试，烧蚀后试样形貌如图4所示，在高温状态下，钒呈放射状向材料表面流动，填充了裂纹和孔洞，同时生成高熔点致密氧化物V，O，降低了烧蚀速率。 二元碳化物为探索出高温性能更好的陶瓷材料，研究人员尝试在单组元碳化物的基础上增加过渡金属元素，在多种组合的二元碳化物中，TaC和HfC可以在927。 C以上的整个成分区间内保持连续的固溶体结构43，同时真实应变(b)1200。 C下不同HfC含量的高温压缩应力一应变曲线图3HfC-W复合材料的力学性能曲线Fig3Mechanical performancecurve of the HfC-W posites2019年第62卷第19期航空制造技术55万方数据钐论坛FORUM(Ta，Hf)C在二元碳化物中拥有最高的熔点和较好的抗氧化性能5,441，是较理想的高温材料，为探索结构的微观机理及最优性能组分，研究人员制备出多种组分的(Ta，Hf)C化合物。 1(TaxHfl_。 )C体系虽然HfC和TaC具有高熔点和相同的岩盐晶体结构【451，相似的物理结构和化学性质，可以在整个组成范围内形成固溶相【46。 ，但在低温下，它们变形滑移的优先取向并不相同。 在20世纪80年代，便有研究人员证明HfC的滑移取向为110，TaC的滑移取向为1114”，因此TaC塑性和韧性比HfC要好。 NDe Leon等4踟采用密度泛函理论(DFT)计算方法进一步研究发现，在HfC和TaC中，110是滑移的优先取向，但在TaC的f111平面上存在内在堆垛层错，根据PeierlsNabarro模型，这些内在堆垛层错使111)面在能量较低时便会产生滑移，且有证据表示在岩盐结构的过渡金属碳化物中，滑移主要是由(b)烧蚀后这种内在堆垛层错产生的能量控制的49o为进一步研究二元碳化物的滑移体系，Smith等【5卅制备了一系列分子式为(Ta；Hfl。 )C(x=0，013，025，050，075，083和10)的材料，研究发现添加少量Ta就会在HfC的111，平面上引入堆叠层错，也会使首选滑移体系从纯HfC的110改变为111)，对材料塑性产生影响。 针对不同组分的(Ta，Hf)C固溶相的力学性能，Kim等瞄u通过计算机辅助，使用第一性原理进行计算，研究了(Ta。 Hfl。 )C固溶体在整个组分范围内随温度变化的热膨胀和弹性特性，发现随着固溶体中Ta含量增加，晶格参数减小，德拜温度升高，剪切模量升高。 通常德拜温度与材料硬度正相关，因此，一定程度上可证明硬度随着Ta含量的增加而增加，且富Ta固溶相弹性模量也较高，晶格参数、德拜温度、泊松比和弹性模量的变化如表1521所示。 值得指出的是，(Ta0，Hfo，；)C固溶体的德拜温度和剪切模量都略高于TaC，研究人员认为这种现象可能是(Tao，Hfo，)C的态密度较高引起的，由于在TaC中加入少量Hf也可以改善氧化性能，所以(砜；Hfo，)C的综合性能最好。 针对不同组分的(Ta，Hf)C固溶相的抗氧化性能，Ha等521研究发现富Ta固溶体熔点高于富Hf固溶体，而富Hf固溶体在高温下具有较高的抗氧化性。 为更细致研究抗氧化性的机制，Zhang等5司对纯Tac、Tao8Hfo2C、TaLo5Hfo5C、Ta02Hfo8C和纯HfC材料进行时间分别为60s、180s和300s的等离子烧蚀，观察其氧化行为发现，Ta(1；Hfo；C样品中氧化膜最薄，由Ta2Hf60。 ，与HfO组成支架状结构，中间填充Ta20，可以改善固溶物的氧化性能，氧化膜虽有裂纹但致密效果良好，同时表现出裂纹愈合倾向，这可能为TaO；熔点相对较低而熔化为液相所致。 同时，Ta08Hfo2C和Ta02Hfo8C氧化膜也较为致密，且Ta。 HfoC的氧化层中TaO；液相更明显，裂纹愈合倾向更大，各试样烧结后氧化膜横截面显(C)烧蚀前后试样XRD图谱对比注A为烧蚀前，B为烧蚀中心，c为烧蚀过渡区，D为烧蚀边缘区。 图4CCSiC-ZrC复合材料和z形针状钒棒的宏观形貌及其XRD图谱Fig4Macrograph andXRDof the CC-SiC-ZrC positeswith“玉_pins like”V rodsaftersintering56航空制造技术2019年第62卷第19期万方数据岫m帅k。 叫。 tur。 Mat。 ria|s高温超高温结构材料微组织如图5所示。 2(Ta08Hf02)c体系迄今为止，研究人员对(Ta，Hf)C的兴趣主要集中在熔点提升上，研究发现TaHfoC成分对应了(Ta，Hf)C固溶体系最高熔点(390582)。 C E54-55，非常适合在高温环境下工作，同时抗氧化性较好，是优良的高温材料，但Ta蚴HfoC由于较强的共价键和较低的自扩散系数9，致密化较为困难，通常需要高温高压辅助烧结工艺，极大地限制了其工业应用郾。 58】。 针对Tao。 HfoC陶瓷的烧结，世成分HfC(Ta025Hf；J75)C(Tao5Hfo5)C(Tao75Hfo25)CTaC界各国科研人员开展了大量工作。 SPS法升温与冷却速度快，可抑制晶粒的生长，是在较低温下获得致密化的常用手段。 CedillosBarraza等5印采用SPS手段在2350。 C左右将粒径在3-5Itm的TaC和HfC粉末进行烧结，得到相对密度为977的Tao8Hfo2C陶瓷。 Zhang等田1通过SPS在1850。 C、60MPa条件下烧结，得到相对密度为978，粒径约为033tm的Ta08Hfo2C陶瓷。 Kurbatkina等口剐先通过机械合金化(MA)反应混合物自蔓延高温合成(SHS)制备微米级(Ta，Hf)C粉末，之后采用热压和SPS技术制备了相对密度为(90050)的致密Ta。 HfoC陶瓷试样，最终产物中在HF溶解率为180，HfO含量小于100，硬度为240274GPa，杨氏模量为42364844GPa，弹性恢复值为443461。 虽然SPS降低了烧结的温度和气压，但在工业生产中常压烧结能更经济地制备形状复杂的元件，同时具有优异的机械和热性能。 为了成功通过常压烧结制备Ta0。 HfoC陶瓷，本课题组近期通过微观结构裁剪设计制备了性能连续可调的常压表1(Ta，Hf)c固溶体的结构信息和0K时弹性模量Table1Structure information and OKelastic moduliof(Ta，Hf)C solid solution pounds晶格常数A德拜温度K4653460345614520448552955438562556745631体积模量GPa23582568277929693227剪切模量GPa17721899204921182091(b)Tao5Hfo5C60s、180s、300s杨氏模量GPa42524569493551175154(C)Ta。 HfoC60s、180s、300s(箭头处为液体渗透现象)图5(Ta。 Hf)C固溶体氧化膜的横断面图像Fig5Cross-sectional imagesofthe oxide scalesof(Ta，Hf)C sofidsolutions2019年第62卷第19期航空制造技术57H92444忪眇加加H弱白0OOOO万方数据钐论坛FORUM烧结(Ta，Hf)c超高温陶瓷，并考察了SiC添加剂对材料微结构和性能的影响26o研究发现，由于TaC和HfC的固溶传质过程由晶界扩散主导，Ta0。 nfoC的原位固溶持续温度区问为1600。 C，2200。 C，随着烧结温度上升，固溶过程降低晶界扩散激活能，促进材料致密化，最终相对密度为988；进一步添加体积分数为030的SiC并在2200。 C进行烧结，研究发现当SiC的体积分数为10时，相对密度最高，可达996；热膨胀系数随着SiC含量的增加稍有下降，导热系数也从单相Tao8Hfo2C的186W(1TIK)提高到添加体积分数为30SiC样品的415W(1TIK)；此外，含体积分数30SiC的rI。 HfoC断裂韧性比单相RHfo2C提升213。 鉴于引入30的SiC后得到Tao。 HfoC复合材料性能良好，本课题组又通过原位引入晶须状SiC在常压下烧结得到含体积分数27SiC复相陶瓷材料Ta0。 HfoC，并总结了烧结温度与保温时间对相变与微结构演变、晶须状SiC长径比变化和热机械性能的影响规律。 低温下，由HfSi，与碳黑原位反应生成了BSiC，在2000。 C后，发生相变成为o【一SiC；随着温度升高至2200。 C，出现晶须状SiC，且长径比随保温时间变大60152【591，OLSiC晶粒转变过程及形貌如图6所示，其中颜色较深的相为SiC。 针对晶粒呈细长条状生长，提出了几种压力假设，包括升温阶段在B仅界面处不断增长的压力，或陶瓷基体与dSiC之问热膨胀系数不匹配导致的压应力。 同时应指出在整个反应过程中，必须保持富碳环境以去除立方碳化物晶格中的碳空位60o在增韧机理的研究中发现在2200。 C保温2h后，各向异性的dSiC晶粒随机均匀分布于Tao。 HfoC基体中，材料致密度增加，且保温后仅一SiC晶粒和58航空制造技术2019年第62卷第19期Tao。 HfoC晶粒的长径比均比保温前大大增加，尤其是BSiC转变为细长的薄片状OLSiC晶粒，且相互连接，呈锁链式结构，当裂纹尖端扩展至仅一SiC晶粒增强相时，会发生偏折，耗散大量断裂能量，形成裂纹屏蔽效应，引起R曲线行为611，此外，SiC与陶瓷基体的热膨胀失配也可能导致裂纹桥接和挠度行为601，使断裂韧性提高。 多元碳化物通常含有3种及以上过渡金属元素的碳化物为多元碳化物，理想晶体结构仍为单相岩盐结构，其中具有不同原子尺寸、晶体结构和键合偏好的金属原子共享一个阳离子位置，且位置随机，c元素则占据阴离子位置，如图7所示，多元碳化物制备的最终目的是得到通过固溶实现性能有效提升的HEC，其过渡金属元素种类一般在5种及以上。 在现已发现的性能有效提高的HEC的研究中，一般认为性能的提高与晶格畸变有关，但组分过多，各个元素的贡献不遵循混合物的简单规则，分析太过困难，部豳耀霾鬻(a)1650。 C烧结(b)2200。 C烧结(C)2200。 c烧结(d)2200。 C烧结保温oh保温lh保温2h争焉温度逐渐上升TaosHfo!c基体(f)Tao8H2C和dSiC(e)SiC在砜。 HfoC基体上进行p q相变原理图之间晶界的高分辨率电子透射显微镜图图6Ta。 Hf0C基体与SiC晶粒的显微结构Fig6Microstructure ofTao8Hfo2C matrixandSiC grains(a)单组元碳化物(b)多元碳化物图7碳化物陶瓷晶体结构示意图Fig7Schematic diagramof crystalstructure ofcarbide ceramics一r，p一万方数据岫m帅k。 叫。 tur。 Mat。 ria|s高温超高温结构材料分科研人员开始探索组分较简单的三元碳化物体系，试图以此为阶，探索高熵体系的控制规律和发展趋势。 1三元碳化物为探索多元碳化物的固溶过程及性能，Demirskyi等眄21通过调控烧结工艺制备了单相(Ta-z卜Nb)C碳化物，经x射线衍射相分析发现三元固溶的形成存在一个中间阶段，推测可能是由于金属原子在新形成的相中扩散率不同造成的，该三元碳化物的抗弯强度在1600。 C达到峰值，而后弹性模量急剧下降，表现出较强的温度依赖性，且其在1600。 C以下固溶陶瓷呈混合断裂，在1800。 C以上时，则以穿晶断裂方式为主。 为研究各过渡金属元素的添加对非单组元碳化物性能的影响，Zhen【51等通过电弧熔炼法得到多晶致密(Hf-z卜Ta)C三元化合物及其单组元和二元碳化物，对比发现(Hf，Ta)c二元体系氧化始于950。 C，抗氧化性最好，与前文所述一致，且所有含TaC的二元和三元碳化物样品都具有较强的抗氧化能力；TaC的硬度最高，维氏硬度可达348GPa，含TaC的二元和三元碳化物的硬度都显著提高，且(Hf，Zr)C的硬度也略高于相应的单碳化物，结合Ye等陋习制备的(Zrl3NbTi)C陶瓷硬度增加，但韧性变化不大，可以发现，过渡金属元素种类的添加会造成晶格畸变，导致硬度增强，但韧性的提升与否还需参考具体元素种类。 2高熵碳化物受高熵合金启发，研究人员近年来尝试引入多种过渡金属元素形成单一化合物，得到更适于高温环境服役的多元HEC。 在高熵合金中通常需要至少5种合金元素，而HEC的研发也主要针对具有5种及以上过渡金属元素的陶瓷(虽有四元HEC提高性能的个别报道)，这些过渡金属元素等摩尔混合，可以产生最大摩尔构型熵Smj，=RlnN641，其中为等摩尔组分数，R为气体常数。 当这种混合熵足够高时，会形成一种熵稳定的结构，吉布斯自由能最小，使其在高温下热力学性能更稳定6?，同时占据单相岩盐晶体结构中阳离子位置的多种过渡金属元素无序性程度很高，导致了HEC组成的复杂性和明显的晶格畸变【661，这种畸变会引发特定的性质，如更好的机械性能和热性能、提高辐照电阻及辐照耐受性等77o此外，还存在一种不寻常的协同效应，称为高熵效应，会促进HEC中形成单相固溶68。 69o目前HEC的性能机理还尚未完全明确，需要更多研究来支持。 21四元碳化物在高熵陶瓷的研究中，通常四元碳化物作为五元及以上高熵陶瓷的简化版，可以更方便研究微观结构及性能机理。 在研究高熵陶瓷的单相固溶形成过程中，发现固溶过程包含C的自熔合和金属的自熔合过程，其中c的自熔合只需要迁移能，而金属自熔合由于只能在最近邻金属空位形成时发生，因此既需要空位形成能又需要迁移能，通常在碳化物中，测量到的C自熔合系数往往比金属自熔合系数高几个数量级_70】，所以金属组分的自熔合速率和相互熔合速率将是形成完全混合的高熵碳化物相的主要限制因素。 表2为Yu等711利用电子结构密度泛函理论计算的碳化物中金属空位形成能值，结果表明，Ta的空位形成能最低，其次是Nb，而Ti、Hf、Zr的空位形成能要高23倍。 Elinor等721通过对比研究发现(Hf-TaZrNb)c组分比(Hf-TaZrTi)C组分更容易形成单相固溶体，根据试验结果及晶格参数、金属原子半径和熔点以及前人的研究经验731，将几种过渡金属相互扩散能力进行了排序，结果为Ta 这些研究为单相固溶过程的探索做出了较大贡献，目前合成单相固溶体通常是在液相中实现的，因为熔融碳化物中扩散活化能远小于固态时的活化能，在平衡条件下，一旦到达熔点就会形成固溶体m】。 四元碳化物陶瓷在性能上与单组元碳化物相比有较大提升，Elinor等7司发现(Hf-Taz卜Nb)C更容易形成单相固溶体后，将其进一步进行工艺优化，成功地研制了一种密度高达99的高纯、致密高熵碳化物，硬度和其他单组元、二元化合物与根据混合物规则计算得到的硬度见表3721，可以发现系统压痕模量达到了598GPa，比通过相应的混合规则计算预测的值增长30，效果良好。 而后Dusza等0741进一步研究了其微米和纳米原子水平上的微观结构，发现除了晶界的少量杂质，其在微观和纳米尺度上成分均匀性良好，所有的晶粒都具有相同的化学成分，晶粒尺寸分布区间为5-25pm，平均晶粒尺寸129m，是一种具有岩盐晶体结构的高纯度、致密、均匀的高熵碳化物陶瓷。 为研究四元碳化物性能提升机理，Ye等陋51结合计算模拟辅助手段，对(Zr025Nb025Ti025V025)c高熵陶瓷的性能进行了研究，在通过热压烧结技术成功制备相对密度为951、从微观尺度到纳米尺度组分均匀的单相HEC后，在组织中发现了一些有趣的纳米片状结构，观察发现当裂纹蔓延到这些尺寸为2-5Itm的纳米片时会发生偏转，增加了微裂纹的传播路径和阻力，如图8(a)和(b)所示，研究断口形貌，发现断口呈锯齿状，具有典型的穿晶断裂特征，晶界之问存在大量不规则的从断口延伸出的纳米片，这些纳米片的尺寸与片状晶粒一致，组分与周围基体材料一致，推测其形成是由于基体混合焓较高时，形成固溶体时易相分离，促进纳米片的原位生成，产生拔出增韧机制，提高材料韧性，如图8(c)和(d)所示。 2019年第62卷第19期航空制造技术59万方数据钐论坛FORUM表2难熔金属元素及其碳化物的部分物理性质Table2Some physicalproperties ofrefractory metalelements and theircarbides；原子碳化物品格碳化物碳化物中“8半径10?m常数10?m熔点(空位形成能eVHf1564463739599_3Ta14304452376835Zr15904692342794Nb14484470360041Ti l4294326302786表3单组元、二元、高熵碳化物的压痕模量和硬度值GPaTable3Indentation modulusand hardnessvalues for the investigatedmono，binary andhighentropy transition metal carbides材料HfCTaCZrbC(Hf,Ta)C(Hf,Ta，Zr,Nb)CHfCTaCZrCNbC混合(为计算结果)(a)抛光良好表面上维氏压痕SEM图像，负载49N(C)断口形貌SEM图像压痕模量552土15579土20507土16585土23559士18598士15556硬度315土13206士12313114271士17329士18361士16277(b)高倍放大图(a)表明存在裂纹挠度增韧机理I舀一(d)高倍放大图(C)表明纳米板拔出增韧机理的存在图8(Zr025Nb025Ti025Vo25)C的SEMN片Fig8SEM characterization of(Zro25Nbo25Tio25Vo25)C22五元及以上碳化物过渡金属元素种类包含5种以上的碳化物是高熵陶瓷制备的最终目的，这种碳化物由于固溶强化及高熵效应可造成力学及其他性能的显著提高，但其更细致的强化机理及更60航空制造技术2019年第62卷第19期多性能优良的组合还有待发掘。 高熵陶瓷的制备原料可大体分为3种，包括金属粉末和石墨、单组元金属碳化物、金属氧化物和石墨，Wei等【751分别用这3种陶瓷工艺制备了(Ti02Zro2Nb02Ta02W02)C，并对性能进行了比较，发现以金属粉末和石墨为原料制备的陶瓷中zr和Nb的分布并不十分均匀，这一般认为是原始粉末较粗造成的，但较细的粉末会带来其他加工问题，如自膨胀和较高的氧污染；以金属碳化物为原料得到的陶瓷材料金属元素均匀分布；以金属氧化物和石墨为原料得到了烧结密度最高可达999的陶瓷材料，其晶格参数最小，推测是残余氧在HEC晶格中的溶解造成的，并且元素分析发现zr原子在烧结后的陶瓷中分布不均匀，可能由于反应的气体产物CO会造成局部高压，提高反应温度，且ZrO，与石墨的反应温度本来就较高，导致了zr的分布不均匀，同时考虑此反应中氧较多，zr易与0反应形成第二相，造成分布不均。 但3种方法均得到了具有岩盐结构的单相HEC，同时断裂模式都主要以穿晶为主。 迄今为止，在已成功合成的数量有限的五元碳化物陶瓷中，(Hfo2zr02Ta02Nb02Ti02)C综合性能良好，是目前研究较多的材料。 为研究该碳化物固溶过程，Zhou等J761将TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC混合粉与高熵碳化物粉在不同温度下加热，发现随着温度的升高，混合粉逐渐形成具有FCC结构的单相固溶体，最终在19500C合成了HEC粉末，通过XRD和STEMEDS分析可以确定在19500C下，金属原子随机置于FCC结构固溶体的金属亚晶格中；通过热重差示扫描量热法测量发现，在较低的温度下氧化时，HEC粉是一个不可分割的整体，且抗氧化性能优于原组分。 同年，Feng等771将单个过渡金属氧化物和碳加热到不同温度，探究(Hfo2Zro2Tao2Nb02Ti02)c高熵碳化物合成温度，发现由于碳热还原前使用了高能球磨，且原料颗粒均匀细小，在17000C便合成了HEC粉末，明显低于上述数值，同时由于固溶温度也较低为20000C，最终得万方数据岫m啪b。 叫。 。 Mat。 ria|s高温超高温结构材料到了平均粒径约为550nm的纯(Hf_z卜TiTaNb)C粉末，且由于碳热还原在真空条件下进行，最终材料中含氧量仅为02。 为研究(Uf02Zr02砜2Nb02Ti02)C高熵陶瓷的高温性能变化及其性能提升潜在机理，Yan等71通过SPS合成了此种单相固溶体陶瓷，发现其具有与二元碳化物陶瓷类似的高弹性模量和硬度，同时拥有较低的热导率，良好的热稳定性。 在氩气气氛中加热到1140。 C退火1h后，XRD图谱也没有显示出相分解或转变的迹象。 通过对其低导热机理的研究发现，在过渡金属碳化物中，声子传热为主导机制，而发生畸变的阴离子亚晶格中声子的分布更为明显，在理想岩盐结构中，品格畸变可能主要通过阴离子亚晶格实现_78，与理想晶体和有序材料相比，亚晶格畸变会造成超高温陶瓷中质量和原子问力的不断波动，这种波动会引起严重的声子散射，从而降低热导率。 对于(H2Zr02Ta02Nb02Ti02)C高熵陶瓷在80012000C空气中的氧化行为，Ye等【7明研究发现样品的氧化行为遵循抛物线规律，氧化速率随温度从800。 C增加到1000。 C而增大，然后随温度从10000C增加到12000C减小。 由于基体和氧化层之间没有界面裂纹，氧化层中没有穿透裂纹，氧化速率主要是由氧化层的孔隙度决定的。 氧化温度低于10000C时，氧化产物主要有(Zr帖nf0；)O、；1一_萄基体新氧化层前氧化层图9(f02Zro2Ta02Nb02Th2)C氧化层中层压结构可能形成过程的示意图Fig9Schematic diagramof thepossibleformation processfor thelaminatedstructure intheoxidelayer of(f02Zro2Tao2Nbo2Tio2)C(TaNb)O；和锐钛型TiO，相，氧化层致密度较好孔隙度低；温度增加到1000。 C，氧化层具有较高的孔隙度；1000。 C以上，氧化产物主要由(Zr05Hfo5)Ti 04、(TaNb)(Zr3Hf3)0，和Ti(TaNb)O，相组成，氧化层的孔隙度逐渐降低。 此外，除9000C处形成致密氧化层外，其余氧化层均呈层状结构。 推测由于氧化层在基体上存在压应力，首先在基体表面产生与基体紧密结合的新氧化层；然而，在接下来的重复热循环过程中，前氧化层残余热应力的存在会导致新氧化层与前氧化层分层，如图9所示791，在900。 C形成的氧化层中没有发现层合结构特征，可能是由于氧化产物蠕变温度较低，其蠕变效应会使新氧化层与原氧化层的界面结合性得到改善，抑制分层情况；氧化温度在1000。 C以上时，虽高于蠕变温度，但原氧化层残余热应力较大，还是导致了层状结构的形成。 五元及以上HEC现已在涂层中有所应用，Vladescu等隅川制备出摩擦性能得到改善的(TiZrNbTaHf)C陶瓷，可用于金属植入物的生物相容涂层；Gorban等隅1开发出(Tiz卜Hf-_vNbTa)C涂层，其弹性模量为337GPa，与单碳化合物相似；但硬度高达4348GPa，显著高于任何一种单相碳化合物。 到目前为止，还未见较大尺寸高熵碳化物陶瓷制备方面的相关文献报道。 结论本文围绕单组元、二元及多元碳化物方面的研究，综述了碳化物超高温陶瓷的近期研究进展，并介绍了合成、加工、致密化、结构性能关系等相关研究。 总结当前研究发现，多元高熵陶瓷综合性能良好，与单组元、二元碳化物相比更适合在高温下工作，但其系统性加工过程及组织与性能的关系尚未完全明确，这应是接下来一段时间内的研究热点。 到2020年左右，超高温陶瓷的第二波研究将活跃近30年，而30年通常是新型材料寻找到应用出口所需的重要时间窗口，超高温碳化物材料在科研人员的不懈努力下，有望早日实现从实验室研究转向实际应用的最终目标。 参考文献1FAHRENHOLTZ WG，HILMAS GEUltrahigh temperature ceramicsMaterialsfor extremeenvironmentsJScripta Materialia，xx，12994-99【2KERANS RJConcurrent materialandsnuctllral designwith innovativeceramiomposite SRWPAFB，OHAir 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