食品胶的化学性质和结构.DOC

第二章 食品胶的化学结构和性质第一节 引论总表1 各类胶体在食品中的应用特性用途常用增稠稳定剂胶粘、包胶、成膜糕点糖衣、香肠、粉末固定香料及调味料，糖衣琼脂，角豆荚胶，鹿角藻胶果胶，CMC松胶海藻酸钠膨松剂、膨化剂疗效食品，加工肉制品阿拉伯胶，松胶，瓜尔豆胶结晶控制剂冰制品，糖浆CMC，海藻酸钠，罗望子胶澄清剂啤酒，果酒琼脂，丙二醇藻蛋白酸酯混浊剂果汁，乳饮料CMC，鹿角藻胶乳化剂色拉调味料丙二醇藻蛋白酸酯，松胶絮凝剂酒类海藻酸钠，瓜豆胶，CMC泡沫稳定剂奶油花装饰，啤酒，汽酒榅桲胶、丙二醇藻蛋白酸酯凝胶剂布丁，甜点心，花色肉冻，冰乳膏海藻提取物，果胶脱膜剂软糖，橡皮糖，冻胶糖衣CMC，阿拉伯胶保护性胶体香乳，色素红藻胶，松胶，CMC稳定体啤酒，蚕黄酱等罗望子，丙二醇藻蛋白酸酯悬浮剂可口乳鹿角藻胶，果胶，瓜豆胶防缩剂奶酪，冰冻食品瓜耳豆胶、罗望子胶等增厚剂果酱，馅饼，调味汁，卤汁藻类提取物发泡剂糕点，甜食CMC，果胶总表2 各类胶体的主要品种、产量及价格类别名称美国1973年用量（吨）日本概况世界产量吨/年价格中文英文食品工业1970-1980年美元/KG日元/KG琼脂Agar13.0178十家公司生产1，400吨/年 500015.3褐藻胶Algin40174017三家公司500-1700吨/年1700011.5-21.6海藻（带）提取（1）海藻酸钠Na Alginate1850-2000（2）丙二醇藻蛋白酸酯Propylene glycol alginate2600-2800（3）海藻酸Alginic acid2300-2500鹿角藻胶Carrageenan401789生产300吨/年，进口约2500吨/年100006.42000-2700红藻胶Furcellaran89012002.2种子胶瓜豆胶Guar gum669615625进口3200吨/年190001.70-2.15270-420角豆荚胶Cocust been gum40171785进口350吨/年15000-17000 4.80-5.603600-4000罗望子胶Tamarind gum生产种子150000松胶Larch gum1800(食品级）3.10植物渗出物阿拉伯胶Gum Arabic10267312523500-675001.76-2.86黄蔷胶Gum tragacanth58089150019.00-80.00印度树胶Gum ghatti44644661000-12501.51刺梧桐树胶Karaya gum446312545003.10-3.7化学合成品羧甲基纤维素CMC八家公司生产能力20000吨/年76700(食品级)3.0850-950甲基纤维素Methyl cellulose90023600250004.01500-1600植物甘兰发酵水果皮萃取动物骨皮萃取咕吨胶Xanthan1000267850007.15-9.70果胶Pectin33570100008.71明胶gelation16000 第二节 褐藻胶褐藻胶的晶体结构如下：整个褐藻酸大分子可由下列三种不同区段嵌合而成。(G)n,即多聚-L-古罗糖醛酸(M)n,即多聚-D-甘露糖醛酸(GM)n,即G与M交替共聚的区段(G)n的相邻两个单体间以1 a4a二个直立链相键合，并在O(2)HO（6）D之间有一个链内氢键，整个链结构像“脊柱”状1、(G)n的分子间（链间）氢键，都以水分子作为接力体，每一个G单位都对应有一个水分子，每一个水分子与“四邻”以氢键相接，从而把三条分子链结合在一起。2、（M）n整个结构为“片状”，每个M单位均连着三个氢键除了O（3）O(5)的分子内(链内)氢键，并有O(6)HO(3)的片内氢键,以及O(2)HO(5)的片间氢键.3、（G）n的每两个单体间,除1 a4a二个直立键相连外，并有O(2)HO(6)D间氢键加以固定，O(6)D是一个羧基COOH上的“羧基”氧，其电负性远比环内氧化强，因此这个氢键是强有力的，这就使(G)n链扣得较紧，刚性较大，不易弯曲，并使其COOH基受制不易转动。4、（M）n的两个单体间，是由1e4e两个平伏键相连，其链内氢键存在于O（3）HO(5)之间，O(5)是一个环内氧，因此这个 氢键较弱，这样就使（M）n链的韧性较大，较易弯曲，又它的每个晶胞内有4个单体，其计算密度为1.74克厘米-3，实测密度为1.61克厘米-3，这是至今已报导的多糖类中密度最大者（对比未水合的多聚古罗糖醛酸的计算密度仅为1.45克厘米-3）。这些条件使得链与链之间直接形成氢键的可能性较大，并且没有空隙来容纳水分子。5、对于（GM）n嵌段的结构，目前尚不太清楚。一、分子结构与性质的关系1、 褐藻胶的筛选和分级表2-1 海带茎部不同部位M/G值茎部位M/G值上部下部髓部0.700.92内皮层0.550.54外皮层0.440.43围轴组织0.540.69平均0.460.572、 关于结合水：要除去褐藻酸钠的结合水相当不易。真空干燥不能彻底，100以上会慢慢发生热分解，170则迅速分解，并认为要获得完全干燥的样品，须在100保温至少30小时。3、 关于螯合作用：褐藻胶结合二价金属离子，主要是多聚古罗糖醛酸的羧基和羟基与金属离子发生了复杂的螯合作用之故。二、粘度与褐藻胶聚合度和分子量的关系即 =limsp/c .(2-1)c0D、P=58 （M=216D、P） .（2-2）三、渗透压与褐藻胶聚合度和分子量的关系褐藻胶溶液具有较大的渗透压，即使是粘度较小的褐藻胶溶液同样具有较大的渗透压，P=RT（A1C+A2C2+A3C3+）.（2.3）这里A1 A2 A3为维利系数。第一维利系数A1，根据Vant Hpff定律是普遍的极限定律（P=CRT/M），所以A1=1/M，第二、第三维利系数A2和A3，则代表非理想程度，它反映了高分子间、高分子与溶剂间的相互作用，对高分子溶液，C2项以后可以忽略不计，于是P/C=RT（1/M + A2C）.（2.4）以P/C对C作图得一直线，外推到C0处的截距（P/C）C0=RT/M，藻酸丙二酯一、 藻酸丙二酯的合成-酯化反应藻酸丙二酯是褐藻酸和环氧丙烷进行酯化反应的产物。其反应式如下：（缺）藻酸丙二酯的理化性质1、 性状藻酸丙二酯为白色或淡黄色粉末状固体，无味、无毒。易溶于冷水或温水中,而不溶于 甲醇、乙醇、苯、甘油、丙酮、乙醚及石油醚中。其水溶液呈弱酸性，1%水溶液PH值为 3-5。2、 水溶液的性质藻酸丙二酯溶液，对盐、对各种金属离子等有特殊的性能。当加入电解质食盐浓度增至14%才发生凝胶现象，可见藻酸丙二酯耐盐性能较强。藻酸丙二酯溶液，当加入Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Al3+等金属离子无作用，而加入Cu2+、Ba2+、Pb2+、Cr2+时发生凝沉作用。3、 乳化性能因藻酸丙二酯本身具有一定的亲水基和亲油基，故有一定的乳化性能。三、藻酸丙二酯的用途 1、 用于食品工业在酸性较强的果汁中，它更具有强力的乳化性。由于冷食品中，在冰淇淋中，可帮助脂肪乳化，并可防止冰结晶的急剧形成。故产品质地细腻、风味柔软，保形力好。泡沫稳定剂。2、 用于医药工业用于外敷药基质，藻酸丙二酯作为基质，有一定的乳化性能，容易调匀，柔软光滑，效果较好。作乳化剂用，作内服药的载体，有延长药效的作用。此外，在日用工业（如化妆用品等）做乳化剂用。3、藻酸丙二酯还可代替植物胶作纸纤维的分散剂。第三节 卡拉胶（或称鹿角藻胶）Carrageenan一、 结构特征：都是由1，3甙键键合的-D-吡喃半乳糖残基（简称1，3-G）和1，4甙键键合的-D-吡喃半乳糖残基（简称1，4-G）交替地连接而成的线性多糖。卡拉胶有很多类型，目前已发现的共有Kapp、Iota、Theta、Mu、Nu、Xi、Lambda等七种类型B残基（1，3甙键）含有B的卡拉胶的化学结构类型D-半乳糖- -D-半乳糖-2-半酯式硫酸盐-，-，-D-半乳糖-4-半酯式硫酸盐 A残基（1，4甙键）-，-，k-，l-D-半乳糖-2-半酯式硫酸盐含有A的卡拉胶的化学结构类型D-半乳糖-6-半酯式硫酸盐-D-半乳糖-2，6-双半酯式硫酸盐-，-3，6-脱水-D-半乳糖k-3，6-脱水-D半乳糖-2-半酯式硫酸盐l-，-图2-7卡拉胶大分子链的重复结构单元1、 上述七种类型的卡拉胶，其中、和被认为是k、l和的前身，或称母体，而卡拉胶，是在另一些衫海苔科海藻中代替-而存在，其结构虽未完成描述清楚，但似乎在1，3-G上C2具有-OSO3-取代基。这一点能区别于-，在另一方面，至少有一部分1，4-G上的C6不存在-OSO3-取代基。但至今，具有这种特性的多糖尚未单独分离出来。它可能完全缺乏C6半酯化硫酸盐基团。2、 和在活的藻体中经酶的作用分别转变成k和l，此外用碱处理也可以将、和分别转变成k、l和。3、 目前工业上生产和使用的主要为k、l三种产品，一般产品常常是不同类型，的混合物，大多数是k和卡拉胶的混合物。二、 卡拉胶凝固性能和分子结构之间的关系其凝固性能与卡拉胶分子结构中3，6-内醚-半乳糖含量的多少？并和硫酸基的含量和联结的位置有关。1、 -、-和-卡拉胶三者的1，4联结单位不是3，6-内醚-半乳糖，而是在C6 上带有硫酸基的半乳糖，它成C1椅式构象。这使分子改变了方向，形成一个纽，妨碍形成双螺旋体，因而妨碍其形成凝胶。2、1，3联结单位在C2上有硫酸基时，从分子模型分析，表明这个硫酸基将堵塞在两股螺旋之间，形成一个疙瘩，这对形成双螺旋也妨碍，所以也妨碍形成凝胶，如-、-卡拉胶在C2上有70%SO3-。3、1，3联结单位在C4上的硫酸基和1，4联结的3，6-内醚-半乳糖单位在C2上的硫酸基都是突出朝外，不妨碍双螺旋的形成，因而不妨碍形成凝胶，如-，l-卡拉胶，但对其凝胶强度的大小、弹性和保水能力有影响。4、k-卡拉胶与钾盐形成的凝胶较硬，弹性较小，有泌水性，l-卡拉胶在1，4联结单位的C2位置上比k-卡拉胶多一个硫酸基，它与钾盐所形成的凝胶便较软，而弹性较大，没有泌水性。5、 -和-卡拉胶用碱处理时，其中在C6上联有硫酸基成C1椅式结构的半乳糖单位转变成1C椅式结构的3，6-内醚的半乳糖，纽被去掉，使链变直，转变为有凝固性能的k-和l-卡拉胶。6、 由X-射线衍射分析的结构证明，交替联接的C1和1C半乳吡喃糖单位趋向采用螺旋状结构，其所有的亲水基向外，两个多糖分子就像两股棉纱拧成一条绳一样形成双螺旋体，彼此通过羟基所形成的氢键与另一股相联。三、 卡拉胶分子量四、 反应性卡拉胶的化学反应性主要归因于半酯式硫酸盐基团，R-OSO3-具有强阴离子性，由于卡拉胶制得的游离酸不稳定，所以一般均以纳、钾和钙盐存在。第四节 羧甲基纤维素一、 化学性质纤维素是由-葡萄糖残基组成的高分子，每一个-葡萄糖残基含有三个羧基。二、物理性质(一) 分子量 表2-4所示的分子量是根据25在0.1%NaCl溶液中测定的特性粘度算出。计算公式如下：=2.910-4 M-0.78 （2-6）式中：M-重均分子量（二） 溶解度（三） 平衡含湿量CMC是高亲水性高分子，其平衡含湿量随DS值的增加而增加。（四）薄膜的力学性能（五） CMC的一般物理性质第五节 果胶一、 结构特性（1）结构 果胶实质上是一种每个分子含有几百到成千个结构单元的线性多糖。其平均量大约在50，000-180，000之间。（2）甲基化程度 聚半乳糖醛可被甲基部分地酯化，而其自由羧基可部分地或全部地用含钠、钾或铵离子的碱中和。甲氧基化的半乳糖醛酸残基数与半乳糖醛酸残基总数的比值称为甲氧基化度50%甲氧基化度的工业果胶分为高甲氧基化（HM）果胶和低甲氧基化（LM）果胶两种。控制HM果胶的DM值，可控制它的相对胶凝速度，用萃取法从天然原料获得的果胶，其最高DM值大约75%。这种果胶被称为快速凝固的高甲氧基果胶。（3）反应 果胶在应用过程中将会发生降解。二、物理性质粉末果胶是通过乙醇或金属盐的沉淀法从溶液中分离出来的，结果形成一种流动性不如结晶物的纤维状物。粉末果胶的标准比重约为0.7。粉末果胶的颜色从柑橘果胶的纯白色到苹果果胶的淡棕色。若以蔗糖或葡萄糖为标准，果胶稍带酸味，其味稍甜。果胶溶于水中而不溶于诸如醇、醚和碳氢化合物等有机溶剂中，糖溶液中糖的浓度增加时，HM果胶在该溶液中溶解度减少。果胶制造商推荐用可溶性固体浓度低于25%的溶液来溶解果胶。同样，LM果胶也溶于水，而不必加入钙盐。大多数LM果胶可溶于硬水中，加入钙盐可增加果胶溶液的粘度，因此可以解决和处理果胶浓度降低的问题。果胶溶解时加入糖并不生成凝胶，在溶液中使果胶不发生胶凝的可溶性固体可达到的确切浓度将随体系的PH值、果胶的类别和温度而变化。流变性质：（1）HM果胶凝胶 HM果胶在0.3%的低浓度下开始形成凝胶。应用在果酱和蜜饯上的软果胶凝胶易破且无弹性。果胶含量大于1%的果胶凝胶是比较粘的，但它从未达到琼脂凝胶的标准稳定性，也没有动物胶凝胶的弹性，HM凝胶特点是能释放一种非常好的香味。实际上HM果胶凝胶是热不可逆的。（2）LM果胶凝胶 LM果胶由于钙的含量引起的流变学的其他方面性质的变化。在钙浓度下LM果胶凝胶是软而粘和几乎透明的。当钙的浓度增加时，LM果胶凝胶变为硬而脆和不透明。具有较高钙含量的LM果胶具有较强的脱水收缩倾向。反之，低钙含量的LM胶不具有脱水收缩。LM果胶凝胶具有热可逆性，胶凝和再熔化的温度取决于诸如钙的浓度、PH值、果胶的类型，以及可溶性固体的含量等因素。三、果胶的基本性质（1） 果胶的溶解及其水溶液特性(a)对水的溶解性(b)水溶液的粘度(c)水溶液的稳定性 （2） 果胶的胶凝特性（3） 果胶的特性（A） 高甲氧基果胶（即H.M果胶）在高甲氧基果胶胶凝时，决定其胶凝的硬度和形成速度的主要因素大致有二个。第一， 是糖类和果胶的浓度、PH及糖的性质等。第二， 果胶分子本身的因素（分子量、酯化度、置换基等）高甲氧基果胶的凝胶硬度是随果胶量、糖量及H+离子浓度（酸）而增大。（B） 低甲氧基果胶（即LM果胶）一般要使低氧基果胶凝，可用下列方法。(a) 低甲氧基果胶是，糖含量超过50-55%的水溶液即可出现胶凝。(b) 加热添加钙离子，就生成因加热溶化的果胶酸钙，冷却后，即又胶凝。(c) 利用难于溶解的钙盐与低甲氧基果胶溶液之间的离子交换，形成凝胶。低甲氧基果胶胶凝时所需钙离子量为每克低甲氧基果胶需15-30毫克。但是低甲氧基果胶胶凝时所需钙的适量是随甲氧基的多少而异,钙/果胶的比例是随甲氧基的增加而增大，脱甲氧基所用方法的不同，其需要量也随之变化，比例如下所示。（a） 用酶法时，每克低甲氧基果胶需4-10毫克钙。（b） 用碱法时，每克低甲氧基果胶需15-30毫克钙。（c） 用酸法时，每克低甲氧基果胶需30-60毫克钙。第六节 明胶一、 蛋白质的元素组成就蛋白质的元素组成来说，不论是水生冷血动物，还是陆生温血动物，甚至不论是植物还是动物，从它们的组织细胞中提取出来的各种蛋白质，经元素分析，如果它们都含有碳、氧、氮、氢和硫等几种元素，而且其比例亦大致接近。一般干燥蛋白质的元素平均值为：碳50.6-54.5%、氧21.5-25.4%、氮15.0-18.3%、氢6.5-7.3%、硫0.3-2.5%，此外，还有少数蛋白质含有微量的磷、碘、铁、铜和锌等。二、蛋白质的氨基酸组成蛋白质的分子量很大，一般在5103-1106之间。氨基酸是组成蛋白质的基本单位。在自然界中组成蛋白质的氨基酸都是-氨基酸，属L-构型、约20多种。在氨基酸分子中含有不同数目的氨基（-NH2）与羧基（-COOH），所以氨基酸具有酸、碱两种性质。此外，有些氨基酸还含有羟基（-OH）、巯基（-SH）和甲硫基（-SCH3）等三、蛋白质的理化性质（1） 蛋白质的带电性和等电点通常可用下面的简式来表示：-NH3+ -NH3+ -NH3+ OH - OH- R-CH = R-CH =R-CH H+ H+ COOH COO- COO- PHIP时在电场中，向阴极移动，蛋白质成阳离子，带正电荷 在电场中，即不向阴极也不向阳极移动，蛋白质成两性离子，即带正电荷又带负电荷 在电场中，向阳极移动，蛋白质成阴离子，带负电荷因此，各种蛋白质可以在酸性溶液中与盐酸化合成盐，也可以在碱性溶液中与氢氧化钠化合成盐。蛋白质的等电点决定于它分子中自由氨基、自由羧基以及其它可解离基团的数量、相对的解离程度。大多数蛋白质的羧基解离程度较其氨基解离程度为大。测定蛋白质等电点的方法较多，有的根据蛋白质的最小溶解度，有的根据蛋白质的电泳现象等。（2） 蛋白质的胶体性质。（3） 蛋白质的变性 天然蛋白质分子内部具有复杂而有规则的结构，因此表现出一定的物理的、化学的与生物学的性质。在许多情况下，由于某些物理和化学因素的影响，使结构发生某些改变，因而部分地改变了它原来的性质，这就是蛋白质的变性。变性后的蛋白质，主要表现为溶解度降低、粘度增大、结晶性破坏、渗透压降低、膨胀性减小，易为蛋白酶水解，并失掉生物学的特性。蛋白质的变性作用，随其性质和程度的不同，有可逆的、也有不可逆的；变性的因素，有物理的，如加热、紫外线照射、X-射线、超声波、高压、剧烈振荡等；也有化学的，如强酸、强碱、重金属盐（如Hg2+、Ag+、Pb2+）等。四、明胶的氨基酸组成明胶的氨基酸组成类似其胶原的氨基酸组成。由于胶原的来源不同，组织不同，其氨基酸组成偶尔也有差别，它们间的比例也稍有不同。水产动物明胶和其它哺乳动物明胶一样，其氨基酸组成，大致由甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、羟赖氨酸等十八种氨基酸组成。大体来说，其中甘氨酸约占1/3（即三个氨基酸中有一个甘氨酸），丙氨酸约占1/9，脯氨酸和羟脯氨酸约占2/9，这四种氨基酸共占明胶内氨基酸总数的67%左右；其次为谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸和丝氨酸，约占氨基酸总数的20%左右；而组氨酸、甲硫氨酸和酪氨酸的含量极低，只是微量找到而已。明胶氨基酸组成的特点（1） 含有大量的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸。其中羟脯氨酸的含量一般为14.4%。一般羟脯氨酸含量越高，明胶分子对热或化学变性作用的抵抗力越强。羟脯氨酸和羟赖氨酸则在其它蛋白质中是比较少见的两种氨基酸。（2） 含硫氨基酸的含量很低，大多不含胱氨酸和半胱氨酸，仅含微量甲硫氨酸，所以明胶中的有机酸，并非来源于含硫氨基酸；（3） 明胶是缺少色氨酸的不完全蛋白质。我们对几种水产动物明胶和哺乳动物的氨基酸组成进行了分析，其结果见表2-7。国外对各种不同来源的明胶的氨基酸组成，已做了许多工作，根据Eastoe等的介绍，如以每1000个总残基中的氨基酸残基表示，则： 十八种标准氨基酸即：色氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、门冬氨酸、素氨酸、丝氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸。据有关资料介绍，明胶中一般不含色氨酸，但含有少量羟赖氨酸和大量羟脯氨酸，所以前一种氨基酸我们就不再测定了，而后两种氨基酸，则不在18种标准氨基酸的范围内.五、明胶的理化性质明胶能溶于热水而不溶于冷水，但在冷水中膨胀，能吸收相当于明胶5-10倍重的水。明胶还能溶于丙三醇和醋酸中，但在纯粹的醇、丙酮、醚等有机溶剂中都不会溶解，而在50%左右的醇溶液中则会溶解，冷却后会变成胶冻。粘度是衡量明胶质量的一个极为重要的物理指标之一，它与胶液的浓度、温度有关， 明胶是一种胶体物质，和其他蛋白质一样具有不能透过半透薄膜的性质，所以分离盐类、提纯明胶，就是借助于这种类透薄膜的超过滤作用，即透析。透析用的半透薄膜种类很多。如羊皮纸、粘胶、棉胶、醋酸纤维以及各种动物的薄膜等。由于水和盐类电解质的分子小，可以透过薄膜，而胶体物质的分子大，则不能透过薄膜，故被阻于膜内。在透析过程中，由于水分子向膜内扩散使溶液变稀。在等电点时明胶溶液的解离度最低，故其渗透压最小。如果用酸、碱调节，使PH离开等电点，则明胶溶液的渗透压就会逐渐上升。直至一最大值，然后又逐渐下降。用乙酸、丙酸、盐酸、乳酸、硝酸、氢碘酸和氢溴酸等七种一价酸调节PH，对1%明胶溶液渗透压的影响是相同的；同样，用二价酸，如硫酸、黄基水杨酸调节PH，对其渗透压的影响也相同， 另外，中性盐类也能降低明胶溶液的渗透压，如氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、硫氰酸钠等六种一价中性盐，对PH3.8的盐酸明胶溶液所产生的降低渗透压效应是相同的，而二价中性盐，如硫酸钠，降低明胶溶液渗透压的效应则更大些，见图2-25。溶剂分子总是从渗透压低的一方向渗透压高的一方移动，直到两者达到平衡。（1） 旋光性有机化合物分子中不对称碳原子的存在，使引起旋光作用的根本因素。明胶溶液也具有旋光作用，并随温度而改变。明胶的凝胶作用是随着旋光度的下降而加快，而后又逐渐地放慢其下降的速度，但不会达到恒定值，旋光度D大约从40时-120，下降到0时-350，此变化是可逆的（-表示左旋，+表示右旋）。（2） 折射率折射率是蛋白质物理特征的常熟之一。用折射计可以很准确、迅速和方便地测定明胶的浓度，它不受明胶的质量和少量无机盐的影响。这一方法的基本原理是根据胶液的折光指数随其浓度的改变而改变的性质。利用折射计测定折光支书，以求得胶液的浓度。为此，在折射计的棱镜中，滴上2-3滴被测的胶液，并使光线通过棱镜，按照标尺测定光线折射角，因为折射率与温度有关，所以测定要在恒温下进行，把折射计用橡皮管接到恒温器上，使棱镜用热水加热到所需的温度，在40下测定明胶溶液的浓度。P.B.哥罗捷茨卡娅在全苏肉类工业科学研究院的实验中，确定了折射指数与明胶溶液的浓度有下列依赖关系，这一关系通过干燥至绝对干的明胶溶液的测定得到了验证，见表2-9。（3） 吸湿和膨胀A、 吸湿干燥明胶普通含有14%左右的水分，但如果长时间放置在湿度较大的地方，就会慢慢地吸收水分。把明胶和糖的混合物加以高温处理时，则由于羧化合物的存在羧基就会与氨基起反应，结果使明胶变为褐色，出现褐色的类黑精，最后使明胶变得不会吸水，不吸水也就意味着不溶解。对纯粹、干燥的明胶加以高热时也会引起硬化反应，而使明胶变成不能溶解。B、 膨胀明胶在水中能吸收水分，使自己体积 增大，这种现象叫做膨胀。1克干胶所吸收水的克数叫膨胀度。明胶在水中的膨胀过程：先是水分子不断进入明胶高分子链间的空隙，使高分子链交积成的网状结构逐渐被拉开，因而明胶的总体积越变越大。当网状结构被拉开而产生的应力等于水分子进入网状结构的渗透压时，膨胀即停止。PH对明胶的膨胀，影响也很大。明胶在等电点就时膨胀最小，在PH2.5和PH10.5时膨胀最大。盐类与明胶的膨胀也有密切的关系，阴离子的作用更为显著，按膨胀度逐渐减小的顺序排列，阴离子的顺序如下CNS-I-Br-NO3-ClO3-Cl-H2OCH3COO-C6H5O73-(柠檬酸盐)SO42-.在H2O后面的几种盐，就是说明胶的膨胀度变得比在纯水中还低。这个离子序与盐析、胶凝的感胶离子序比较，排列顺序恰巧相反，故称逆感胶离子序明胶的膨胀可看作是溶解的中间阶段，明胶的颗粒越细，则膨胀速度越大，但若过细会出现局部的膨胀，如不很好搅拌就不能充分地达到全体膨胀。（4） 融点、冻点和胶凝将热的明胶溶液逐渐冷却，这时，明胶并不从水中析出，而是变得稠粘，最后形成半固体有弹性的胶冻（凝胶）。如果将胶冻加热。则又变成溶液。所以明胶溶液能由液体变成凝态，或由凝态变成液态，他们之间是可逆的。一般球形高分子溶液不易胶凝，而线形高分子溶液则易于胶凝。某些线形高分子的形状越不对称，分子量越大，分子链越长，就越容易形成胶凝。胶凝作用的形成，大致是由于蛋白质分子中的氨基和羧基等极性基团，它们对于水的亲和力大于其自身间的亲和力。然而作为线形分子长链的链烃，其自身间的亲和力却大于其对于极性化合物水的亲和力。因而在溶液中线形高分子的主体互相依附着，随着温度的降低，分子的热运动动能减小，分子链间的范德华力便使分子链互相交联，形成网状结构，使分子不能相互活动，系统失去流动性。而分子链上的极性基团又牢固地吸附着大量的水分子，充满于网状结构之间，所以成为富有弹性的胶冻，见图2-29。明胶溶液受冷凝结成胶冻时的温度称为该明胶溶液的冻点（凝固点），胶冻受热开始融化时的温度称为融点。明胶溶液的冻点、融点随其浓度的变化而不同，如表2-12所示。表2-12 不同浓度胶液的冻点和融点 图2-29 胶凝示意图（缺）溶液（克/升）50100150冻点（）17.821.025.5融点（）26.129.629.4工业上以10%浓度的值表示，一般商品明胶的融点为25-31，冻点为20-25。融点比冻点一般高5-6，明胶越纯，水解产物越少，一般它的融点和冻点也高。根据我们的制备工艺，水产动物明胶的冻点，一般都比较低，大多在14-18之间，超过20的很少，这可能是由水生动物的天然特性所决定的。明胶溶液的冻点与加热温度、加热时间有关，例如用5%的明胶溶液，在PH6.5的条件下，用各种温度进行加热，则加热时间与冻点的关系见图2-30。图2-30 加热时间与冻点的关系（缺）按明胶的浓度、PH和添加物的不同，冻点和融点大致平行的上升或下降。根据Bello等介绍，PH5-9时无甚影响，PH2以下和PH11以上时，融点迅速下降。有人就PH对冻点的影响以及加入盐类时PH的影响得到了如图2-31的结果。含有使冻点上升的二价阴离子的盐，在酸性或碱性情况下，影响是相反的。图2-31 PH对冻点的影响（缺）1、 只是明胶 2、对100克明胶添加1摩尔氯化钾 3、对100克明胶添加0.5摩尔亚硫酸钠盐类对明胶的融点和冻点也具有极为密切的影响，使融点和冻点下降的阳离子顺序是：Ba2+Ca2+Mn2+Cd2+Cu2+Fe2+Li+K+Na+NH4+阴离子的顺序是：BCN-I-Br-NO3-NO2-Cl-此外，使融点和冻点上升的阴离子顺序是：SO42-(COO)22-SO32-酒石酸离子CO32-柠檬酸离子CH3COO-S2O42-S2O32- 使冻点和融点上升的阳离子，即所谓硬化剂，铁离子在二价时可使冻点下降，三价时可用作硬化剂。脲、酚等可使融点和冻点下降，而甘油、糖类等则可使其上升。由于添加物而产生的影响，如用透析法把添加物除区，则又会消失而复原，但使用硬化剂时，则作用是不可逆的有人作了添加硫氰化钠的试验，发现增加添加量时，则融点却随着明胶浓度的提高而下降，见图2-32所示。图2-32 浓度和融点的关系（缺）1、 只是明胶 2、加入占明胶5%的NaSCN 3、加入占明胶10%的NaSCN 4、加入占明胶15%的NaSCN（7）明胶的溶解和盐析A、溶解明胶的溶解与明胶的膨胀有关。明胶在水中可吸收本身重量5-10倍的冷水，膨胀有助于明胶的溶解，有人曾做了这样的试验，即取一定细度的颗粒明胶4克投入100毫升规定温度的蒸馏水中，各膨胀10分钟，然后在不断搅拌下，以每分钟上升4左右的速度进行加热，测定完全溶解的时间，结果见表2-13所示。由表说明，如果膨胀温度过低，则在短时间内膨胀效果不明显，加热溶解的时间就长，随着膨胀温度的提高，加热溶解的时间就缩短，但温度太高时，容易出现凝结，反而难以处理。表2-13 明胶的溶解与膨胀温度的关系膨胀温度（）加热时间最终温度（）106分40秒36.5203分35秒34.5253分0秒37.0301分0秒 34.0注：最终温度，即最后明胶达完全溶解时的温度。B、 盐析由实验证明，在明胶溶液内加入某些盐类，明胶即从溶液内凝聚而沉淀出来。按盐析能力的由大到小，阴离子可排成如下次序：1/2SO42-AC-Cl-NO3-ClO3-Br-I-CNS-阳离子可排成如下次序:Li+ Na+K+NH4+1/2Mg2+这个次序叫做感胶离子序.感胶离子序对于明胶的胶凝同样适用,即越在前面的离子，越能促进盐析和胶凝,越在后面的,则越能抑制盐析和胶凝，阴离子的作用比阳离子更大。因此,明胶的盐析作用可以看作是胶凝作用的发展，当在明胶溶液内加入盐类时,这些电解质为了构成其自身离子的水膜而夺去了明胶胶冻内亲水基团所吸收着的水，使明胶分子变成紧密的絮状物而沉淀下来。其实许多物质在适当情况下都能形成胶态,所以将物质区分为晶体和胶体已不确切；例如蛋白质是胶体，但可使它变为晶态;氯化钠是晶体,但可使它变为胶态.(8) 粘度和冻力A、 粘度明胶溶液属于高分子化合物溶液，具有高粘度的特点。高分子化合物的高粘度是由于分散相质点的网状结构引起的。因高分子化合物往往有较长的分子链,在溶液中容易形成网状结构，阻断流动液层的进路，破坏正常的流动，所以粘度就会增大。高分子化合物的粘度随分子量的增大而增大。因为分子量越大，分子链就越长，越有利于网状结构的形成，所以粘度也越大。此外，当溶液的浓度增大和温度降低时,这种网状结构也就更易生成，粘度便变得更大。低分子化合物溶液的粘度与浓度成直线关系，明胶溶液在浓度很稀时(如1-2%),粘度与浓度也成直线关系，但当浓度增大时,成了非直线关系，且随着浓度的增加粘度上升的速度变得越来越快，见图2-33.这是因为在低浓度时,明胶溶液内的分子长链互相分开，与低分子化合物溶液的性质类似，所以粘度与浓度成直线关系。及至浓度大了，明胶的分子长链形成网状结构，就出现了弯曲的现象。明胶溶液的粘度随温度的下降而增大，温度越低,粘度越大。如将3%的明胶溶液从31 降到21,粘度差不多增大10倍,但在较高温度时,温度每降低10,粘度的上升很小。实验指出:如果同一明胶,温度越低,则浓度对粘度的影响越大。换言之，浓度越高，则温度对粘度的影响越大，如图2-34所示.图2-33 浓度对粘度的影响（缺）图2-34 不同浓度的明胶溶液粘度与温度的关系1、10% 2、8% 3、6% 4、4% 5、2%有人还作了明胶溶液耐热性的试验，即用5%的明胶溶液，在PH6.5的情况下，用各种温度加热，则时间对粘度的影响见图2-35。由此表明：加热温度升高时，则在同样的加热时间内，粘度的下降增大，但在加热时间不太长的情况下，温度对粘度的影响就不那么突出了， 以致图2-35的结果对明胶的提取，很有可供参考的价值。图2-35 加热时间对粘度的影响（缺）图2-36 PH对粘度的影响 1、酸处理明胶 2、 碱处理明胶人们又用5%的明胶溶液，在各种不同的PH条件下，观察了以70的温度加热时的粘度变化，见图2-37所示。图2-37 各种PH下，加热时间对粘度的影响1、PH6.6 2、PH8.0 3、PH5.0 4、PH9.0 5、PH10.0 6、PH4.0 7、PH3.0当明胶溶液在温度略高于其冻点的条件下放置时，随着时间的延长，粘度将有显著的升高。但在温度逐渐上升以后，则时间对粘度变化的影响便越来越小。如放置时间均在1小时，在21时，粘度升高750%；在24.8时，粘度升高1.5%；而在31时，则粘度升高就不到0.1%，见图2-38。图2-38 放置时间对明胶粘度的影响（缺）B、冻力冻力就地胶冻强度。明胶的胶冻非常坚韧而且富有弹性，能承受很大的力，为其它胶凝物质的胶冻所不及。凡明胶质量越纯、分子越大，含有的水解产物越少，则它的冻力就越高，因此冻力也是衡量明胶质量的一项重要物理指标。国外明胶的价格主要是由冻力来决定的。明胶的冻力受原料、生产工艺、温度、浓度及PH等因素的影响。如果提高明胶浓度或降低冷却温度，都会使冻力迅速上升。据奥田恒雄的实验:表明明胶的冻力和明胶浓度（重量%）的1.7-1.8次方成比例。所以两种明胶混合物的冻力大致可用下面的数学式来计算：Gmix=(G1+G2)/2 (2-7)式中： Gmix两种明胶混合后的冻力G1 、G2甲乙两种明胶的冻力图2-39 不同温度下加热时间与冻力的关系图2-40 不同PH下，加热时间与冻力的关系在工业上广泛应用此式来计算两种明胶掺合后的冻力。PH对冻力的影响与PH对融点和冻点的影响很相似，在PH5-10范围内，虽无大的差异，但在PH5或PH10附近时，冻力最大。小于PH5或大于PH10时，也只稍许下降。例如在PH3时，比PH5时的冻力只下降10%左右。盐类等添加物对冻力也有影响，如亚硫酸盐、碳酸盐、葡萄糖、丙三醇等使融点和冻点上升的物质，则使冻力下降。而只有使融点和冻点上升的阳离子（硬化剂）能使冻力上升。第七节 琼胶一、 琼胶的原料及其化学成分琼胶工业所用的原料都是红藻类。红藻类为海产植物中生长在海洋最深处的藻类，普通都生长在低潮线下6-7.5米左右，它含有红色色素。可以生产琼胶的原藻大约有四、五十种，但其中只有几种是主要原料，其余则用作为配合之用。1、 石花菜位多年生海藻，生长时为紫红色，藻体呈细线状，有羽状分枝， 一般由一个根簇生数株，形成密致的藻块，主要生长地点在低潮线下5-30公尺的岩石上，生长得很慢，平均一年约长10-13厘米。2、 江蓠是另一种红藻，藻体 呈细圆柱状向四方分枝生长时呈暗绿褐色，主要产于温带地方的海洋沿岸，我国多产于广东、福建沿海日本很早就用它同石花菜适当配合以制造琼胶，这样固然可增加琼胶的产量。但其缺点是琼胶的质量下降。在美国东岸、澳洲、南非等地都早已单独地用当地盛产的江蓠试制琼胶，日本、印度、菲律宾等国，近年来也作了一些单独用江蓠提取琼胶方法的研究。3、 琼胶原料化学成分据日本人分析如下：海藻名称产地粗脂肪粗蛋白碳水化合物粗纤维灰分石花菜日本伊豆0.0417.2568.1710.494.05石花菜日本纪州0.049.7070.8512.476.94石花菜朝鲜0.0213.8570.0810.915.14石花菜青岛0.0911.5560.6815.0812.60石花菜墨西哥0.3722.5853.478.7514.83石花菜台湾0.3312.5276.467.054.14大石花菜台湾0.3312.6275.087.744.23日本石花菜台湾0.4210.8075.407.645.74亚肋石花菜台湾0.3411.1774.9810.333.18弯毛菜日本能登0.027.5874.3013.055.05江蓠日本岛根0.0217.1936.1214.395.28表2-15 各种琼胶原料的化学成分（对于藻重的%）二、琼胶的化学组成与结构琼胶大部分为碳水化合物（多糖体）分子结构中还含有部分无机成分如硫酸根、钙、镁等，另外还或多或少夹杂一些不纯物，如含氮化合物、粗纤维等。苏联曾对各种琼胶成分作分析结果如下：通过上述对琼胶的分析，大致可知琼胶主要由糖类所组成，无机物中主要为SO42-、Ca等。结论，琼胶糖分子是以C1和C3结合的- D-吡喃糖基与C1和C4结合的3，6-脱水- L吡喃半乳糖相互重复着的。并经过完全甲醇分解处理，证明分解物中完全没有含侧链的产物，这证明琼胶糖为直线结构。总之，关于琼胶的分子结构虽然大体上已弄清楚，但如前述，仍然有许多待研究的问题，例如构成琼胶的糖种类，分子量、聚合度、琼果胶的实质硫酸基的量和位置、分子结构对凝胶的基本关系，琼胶自红藻中人工分离过程中发生了什么变化等等。三、琼胶的物理、化学性质1、 吸水膨胀琼胶虽不溶于冷水中，但极易吸水膨胀，同时放出热来， 2、 溶解度琼胶在冷水中的溶解度很小，一般需加热至80以上才溶解，同样时间里，浓度高者，溶解较慢，低者较快，凝胶强度高者，溶解慢，弱者，溶解快。琼胶溶液中加入酒精时，可使胶质脱水沉淀，但当酒精浓度低时，则可使琼胶溶解， 3、琼胶溶液特性、琼胶的凝胶强度越高者，其粘度并不一定大，而凝胶强度小者，粘度反而很大，例如以同样方法自不同红藻抽提琼胶质，测其0.25%溶液的相对粘度为：、琼胶溶液经加热煮沸不同时间，能使粘度降低是由于煮沸过程中，琼胶分子发生降解作用。、化学药品对琼胶也有影响，影响最大者，为无机酸，酸性盐类和有机酸的影响也大，碱性药品次之，中性盐类影响最小。、X射线对琼胶溶液照射时间越长，粘度越降低，紫外线照射也使粘度降低，多糖中的氧桥被破坏，因照射后溶液中有显著的啡啉溶液还原反应。4、凝固性琼胶加热溶解，放冷至30%左右，则形成凝胶，此凝固性以原料种类、生长地点、制造条件不同而稍有不同。凝固后的凝胶，有的很脆弱而有的弹性很强，这种强度称之为“凝胶强度”，国际上大多以克/厘米2的单位来表示。、 硫酸根与凝固力的关系、化学药品对凝胶强度的影响如将琼胶水溶液加到酒精、甲醇、丙酮、冰蜡酸等有机溶剂中则琼胶形成白色脆弱的凝块而析出，如加入酸、碱或盐类，经加热则水解，生成还原糖，同时粘度降低，凝固力也发生变化，实验表明NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2等碱类对凝固力没有什么影响，NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2SO3及醋酸钠同样都没有什么影响，根据以上结果，明矾、硝酸、硫酸、草酸、盐酸等对凝固力的影响最大，有机酸依其酸度的不同，也分别有相当的影响，其顺序大致为：NO3-Br-SO42-Cl-I-CH3COO-。上述关系对粘度也是如此，即硝酸、盐酸、硫酸的影响很大，碱和中性盐类无多大影响,唯有酸性盐类和明矾的影响极大。由此可见，凝固力的降低和粘度的降低，通常是由于水解所致.、温度的影响温度越高，凝结强度越低，加热煮沸时间越长，则由于引起