ZnSe纳米材料的制备及其应用进展

ZnSeZnSe纳米材料的制备及其应用进展纳米材料的制备及其应用进展 Vol 40 No 2 2018前言硒化锌是非常重要的 族宽禁带半导体材料之一 它有2 7eV的禁带宽度 性能非常优越 具有透光范围宽 吸收系数高等优点 纳米ZnSe材料由于尺寸减小 物理化学特性不同于通常的ZnSe材料 因此被广泛应用于各个行业和领域 例如在光电材料 1 太阳能电池 2 激光器 3 光催化以及生物 标记 4 等各个方面具有良好的应用前景 但是其具体的应用又受到了尺寸 物相 形貌等因素的影响 所以 对ZnSe纳米材料的尺寸 物相 形貌的制备及其控制成为科学家研 究的热点之一 为获取不同形貌的纳米材料 如ZnSe纳米线 ZnSe纳米微球 ZnSe 纳米棒等 研究者对其制备方法进行了大量研究 目前各种不同的 方法在ZnSe纳米材料的制备中得到广泛应用 如溶胶凝胶法 水热 法 分子束外延法 化学气相沉积法以及电沉积法等 1制备方法目前 制备ZnSe纳米材料的方法有多种 通过对这些方法的改进 可以制备符合应用需求的ZnSe 1 1溶胶一凝胶法其基本原理是先配制溶质前驱物 将含高化学活性 组分的化合物配制成醇盐前驱物 对应溶剂溶解该前驱物 发生水 解反应后形成均匀的溶胶 再经相应的缩聚反应后成为凝胶而最终 固化 将固化产物经过一定的热处理技术 就可以得到相应的纳米 材料 制备的步骤为 1 制备溶液将醇盐溶于溶剂 使之形成均匀的溶液 2 制备溶胶电离或水解反应之后 使反应的生成物进行聚集组成 溶胶 3 制备湿凝胶在容器中将溶胶放置好 经陈化作用得湿凝胶 4 热处理及干燥在对凝胶热处理以前先将其进行干燥 以便除去 过剩的水分 有机溶剂以及有机基团 得到干凝胶 从而获得纳米粉 末 用溶胶 凝胶法制备纳米材料有以下特性 1 溶胶 凝胶法相比于其它化学反应 更容易在较低的温度下进行 2 溶胶 凝胶法对不沉淀性物质或不溶性物质容纳性好 3 制备出来的纳米材料具有颗粒尺寸小 纯度高 化学均匀性好 等优点 溶ZnSe纳米材料的制备及其应用进展 付新 渭南师范学院化学与材 料学院 陕西渭南714099 摘要硒化锌 ZnSe 是一种具有应用前 景的半导体光电材料 近年来得到了学者的广泛关注 制备出质量较高的ZnSe早已经成为光电技术研究领域里一项重要的 课题 主要叙述了最近几年来ZnSe纳米材料的一些制备技术方法的研究进 程以及特点 并展望了其应用前景 关键词硒化锌 溶胶凝胶法 分子束外延法 水热法TB383A1001 0017 2018 02 0124 04The Preparationand ApplicationProcess ofZnSe NanomaterialsFUXin College ofChemistry andMaterial Weinan NormalUniversity Weinan714099 China Abstract ZnSe asan importantphotoelectric semiconductormaterial which hasreceived attentionin recentyears It isone ofthe importantpro jects inthe fieldof photoelectrictechnique tofabricate ZnSewith highquality In thispaper the researchprogress andcharacterization ofgrowthmethods ofZnSe werereviewed indetail The prospectof applicationwere described Key words ZnSe sol gel method molecular beamepitaxy hydrothermalxx 12 07 基金项目陕西省教育厅专项科研计划项目 编号16JK1270 作者 简介付新 1982 山东潍坊人 博士 副教授 研究方向为纳米材料的制备及应 用 E mail fuxin0117 163 付新 ZnSe纳米材料的制备及其应用进展124 万方数据2018年第40卷第2期化学与黏合CHEMISTRY ANDADHESION胶 凝胶法也具有着一些缺点 比如整个过程时间长 原料价格相对昂 贵等 目前 孔凡滔等人 5 主要采用溶胶 凝胶工艺和原位析晶技术 以醋酸锌 正硅酸乙酯和硒酸为原料 与 气体还原热处理结合 成功地制成了有ZnSe纳米晶掺杂其中的SiO2 玻璃 1 2分子束外延法 MBE MBE方法通过对膜的掺杂 厚度及组分进行 控制 从而得到纳米尺寸的单晶薄膜 以GaAs作为基片 通过MBE方法制备ZnSe时 高温条件下表面的迁移 范围 相互扩散的能力都有了较大提高 最终在ZnSe GaAs的界面上 容易形成大量缺陷 因此 低温条件更有利于形成缺陷少的ZnSe Song等人 6 低温条件下在GaAs 001 基片上先得到ZnSe缓冲层 再提高温度获得ZnSe薄膜 低温条件显著抑制了薄膜生长初期的三维生长 并且对Ga和Se两者 之间的作用起到了显著抑制 这不仅使薄膜的结晶性有所提高 而 且降低了堆垛层错的缺陷 当前解决用MBE法制备ZnSe GaAs时 其界面处的结构缺陷使其能够 有效减小 最好的方式是先在GaAs基片上采用迁移增强的方法生长GaAs的缓冲 层 之后再使ZnSe薄膜在GaAs缓冲层的上面进行生长 如此不仅能 提高薄膜的结晶程度 而且还对薄膜的缺陷密度有明显的减少 M ndez Garc a VH等 7 先用N等离子体处理Si基片 然后通过MBE法制备ZnSe薄膜 为了减少晶格缺陷 在沉积之前 需要先向MBE腔内通入N2 再用生 成的N等离子体对Si基片进行处理 继而再把Se和Zn元素室交替或同 时开启 最终获得高质量的ZnSe薄膜 由于N等离子体有效降低了Si和Se之间的扩散 因此可获得高质量的 ZnSe薄膜 1 3电沉积法 ECD 用电沉积法 ECD 制备ZnSe薄膜最大的优势是 能够在容易实现的温度下 通过对沉积工艺条件的调节达到对薄膜 质量的控制 采用ECD法必须有导电基片的参与 因此和其它方法相比 成本较高 制备ZnSe薄膜的电沉积法 通常是在酸性电解液中进行 该电解液 中 SeO Zn 值较低 阴极通常用I TO玻璃或其它材料的基片 通过控制电极电势得到ZnSe薄膜中 基片的选择对得到高质量的ZnSe薄膜至关重要 由于氧化物能够被还原成为金属 所以在电势为负向0 8V时 ZnSe 薄膜基片不适宜用ITO玻璃以及附有掺F的SnO膜的载波片来作为基片 如用ITO玻璃作为制备ZnSe薄膜的基片 会有过量的Se存在于所得 的ZnSe薄膜 Sanchez等人 8 利用高温下ZnCl和SeO的熔盐作为电解液 在附有Sn O膜的玻璃片上沉积出了ZnSe薄膜 通过此方式所获取的ZnSe薄膜不 仅结晶性好 且Zn Se组分比与1相接近 如选用Ti作为基片则不会出现上述情况 因为在Ti基片上不会由于 电势的变化而生成过量的Se 此外 所得ZnSe薄膜也能很好的粘附在Ti板上 因此在ECD的条件下 沉积薄膜最理想的基片是Ti 为了能够较好地对沉积速率进行控制 大多数情况下将浓度较高的Zn盐和浓度较低的亚硒酸配制成溶液 以免ZnSe薄膜内进入过多Se 并且这样做所获得的薄膜的组分比 相当合适 1 4化学气相法化学气相法是通过气态的反应物或将先驱反应物转变 成气体 而后进行分子或原子间化学反应 最终在降温过程沉积形 成纳米材料的方法 此方法主要有粉末的纯度高 粒径的尺寸小 颗粒间团聚少 组分 更容易把控等特征 比如 非氧化物粉末的生产主要是采用此种方法 化学气相法包括 1 化学气相沉积法 2 化学气相蒸发法 3 高温气相裂解法等 其中 化学气相沉积法常用来制备ZnSe纳米材料 化学气相沉积法制备ZnSe纳米材料时 通过控制工艺参数 如气体 流量和压强的大小 温度的高低以及时间的长短等来调节纳米结构 的尺寸 形貌等 Song等人 9 通过用传统的化学气相沉积法在三温区管式的炉中 在 5nm厚的蒸金硅片上 通过把腔内压强控制在104Pa 温度控制在105 0 时间为2h来得到ZnSe纳米线 1 5水热法水热法是指对反应介质为水溶液的特制密闭高压釜进行加 热 从而创造出一种能使一般不溶解或难以溶解的物质快速溶解且 能使其重结晶的高压 高温的反应方法 水热条件下纳米材料的制备方法主要有水热结晶 水热分解 水热 化合等 在水热法中 水不仅仅充当反应溶剂 同时作为压力传递的主要介 质 还能增大反应原材料在整个体系中的溶解度 促进反应发生 有时担当反应组分参与反应 晶体在水热条件下的生长有下面几个优点 1 溶液可快速对流以及可进行非常有效的溶质扩散 2 在低温情况下 可以得到用别的方法不容易获得的物质的同质 异构体 3 水热反应时晶体是在低的热应力下生长的 所以最终晶体的缺 陷较少 125 万方数据Vol 40 No 2 2018 4 可以通过改变反应体系的氛围制造出还原或者氧化反应的条件 所以 水热结晶有较快生长速率 侯等人 10 利用水热法 还原剂用水合肼 锌源用Zn Ac 2 H2O 硒源用Na2SeO 添加剂使用柠檬酸钠 制备出了ZnSe纳米微球材 料 陈薇等人 11 利用水热及配位模板法制得棒状ZnSe纳米晶体 此ZnS e纳米晶体的直径15 25nm 长度为40 60nm 此外 孙炳华等人 12 成功地制备出了宽度大约100 400nm 厚度大 约为几个纳米 长度为几个微米的垂直向上的ZnSe纳米带前驱物 2应用由于ZnSe纳米材料的光学和电学等各方面的特性 使得越来越 多的研究人员对其进行了研究 目前 已通过各种方法制备出了多种形貌的ZnSe纳米晶体并且在光 电领域 生物标记等现代科学领域得到了应用 2 1光电领域的应用在纳米光电探测器方面 例如Fang等人 13 利用 ZnSe纳米带成功制备了高效能的光电探测器 通过用三元溶液的辅助技术制备出ZnSe纳米带 这种蓝光 紫外光电探测器光敏感度较高 光电转换速度小于0 3s 因纳米传感器的灵敏度及微型化等特性都远优于传统传感器 所以 纳米传感器获得了更好的发展机遇 取得了较大的发展 例如Le ung等 14 研制的准一维纳米ZnSe的高灵敏度湿度传感器 在较宽的 相对湿度范围内 11 3 97 3 呈现线性响应 在纳米场效应器件方面也得到了广泛的应用 例如Zhang等人 15 利用化学气相沉积技术制备了p型ZnSe纳米带 同时研究了ZnSe纳米带的场效应特性 考察了退火条件对纳米带特 性的影响 并确定了当ZnSe纳米带中掺入Bi元素后 材料能够表现出p型特性 基于此材料研制了开关比达到103的高效的肖特基场效应器件 又如聂等人 16 利用ZnSeSb纳米线合成法所得三种不同掺杂浓度p型 ZnSe纳米线 利用滑蹭法 在附有二氧化硅层的重掺杂硅片上 将 其均匀地分散 之后采用接触式掩膜版的光刻技术进行光刻 并且 用电子束制备铜金电极成功地制备出源漏电极 从而制备了底栅场 效应晶体管 他们实现Sb对ZnSe纳米线浓度的可控掺杂 为后续制备高性能的ZnS e纳米线光电子器件打下了坚实的基础 张希威等人 17 构筑了ZnSe纳米线和Si衬底的异质结 并结合滑蹭 法 光刻和薄膜沉积技术制备出了P 型ZnSe和n 型Si异质结的场效应晶体管 因p n型的结型效应管具有抗辐射 噪音小等优点 已被广泛应用于微机 电系统和传感器方面 2 2生物标记领域的应用生物标记方面 国内目前针对生物标记应用 的ZnSe量子点的研究还较少 大多数的研究都着眼于围绕ZnSe来开 发红外窗口材料 蓝光半导体光电器件以及太阳能电池 因此 研 究也多集中于围绕ZnSe在薄膜材料和粉末方面的制备 在国际上将低毒甚至无毒量子点的ZnSe应用在生物标记的研究方面 还处于起始阶段 侯博等人 4 对低毒的量子点ZnSe进行了研究 并 与国外研究人员合作制备出了具有外层物包裹的ZnSe纳米晶量子点 其外层包裹的是聚异戊二烯 在制备的过程中采用的是乳化 溶剂蒸发方法 这是一种廉价 稳 定 易得的制备方法 使得聚异戊二烯和纳米晶体结合并且形成了微 胶囊结构 从而在它的外部修饰羧酸基团来实现了其生物相容性 Peng等人 18 也做了将掺杂ZnSe纳米晶用在生物标记方面的研究并 取得了很好的结果 通过选用成核掺杂以及生长掺杂这两种方式 制出了在抗光 抗热 等性质方面有差异的量子点 这两种掺杂的方法均可对ZnSe半导体 纳米晶的发光成效以及稳定性有显著的提升 但选用的成核掺杂的 方式会使得其抗光 抗热等性质有所提升 而且相比采用生长掺杂 制出的量子点 其在热 空气以及光中的稳定性更强 随着人们对环境问题的日趋关注 逐渐成为发展的方向和趋向 绿色合成方法不仅高效 而且对颜色可控 是一种反应试剂更低毒 反应条件更温和 更容易降解的方法 在生物标记领域的应用中 Zimmer等人 19 还设计出了ZnSe纳米晶 系统 这类系统即是在表面接上了一层聚乙二醇来增加它的生物相容性 ZnSe纳米材料学所具有的独特性质 必定会使它成为了科学研究的 宠儿 也一定会有着非常广阔和诱人的发展前景 3结语总的来说 本文简单介绍了制备ZnSe纳米材料的几种基本方法 并对几种方法的优缺点进行了简单总结 为制备ZnSe半导体材料 提供了一些相应的理论方法 目前 对ZnSe纳米材料的制备及其光学性质还需进行大量研究 应 致力于找寻绿色环付新 ZnSe纳米材料的制备及其应用进展126 万方数据2018年第40卷第2期化学与黏合CHEMISTRY ANDADHESION保的化学方法来合成ZnSe纳米材料 通过合成各种不同 的形貌 结构等来得到性能优良 适合多个领域具有多种用途的ZnS e纳米材料 更好地研究ZnSe纳米材料的应用及其理论 近年 在数目种类众多的II VI族纳米晶体当中 生物医学的应用方面 虽然人们的研究热点一 直是CdSe 但锌基化合物如ZnSe的发光特性与镉基化合物类似 而 且相比镉基化合物锌基化合物的生物毒性有大幅度的降低 其光稳 定性也远远比镉基化合物优越 这也就表示锌基化合物很可能在生物标记等方面有非常好的应用前 景 特别是基于ZnSe材料的复合材料更是会在实际中有广阔的应用 前景 参考文献 1 王志 李方泽 关于准一维ZnSe纳米结构的合成与应用 J 光电材料 xx 25 8 73 76 2 赖菊水 ZnSe纳米线的制备表征和性质研究及其 在聚合物 无机复合太阳能电池中的应用 D 复旦大学 xx 3 R EN J BOWERS K SNEED B et al ZnSe light emittingdiodes J Appl PhysLett 1990 57 18 1901 1903 4 侯博 刘拥军 半导体纳米晶在生物标记领 域的应用 J 化学通报 xx 9 4 272 280 5 孔凡滔 汪敏强 姚熹 等 掺杂在SiO2中的ZnSe 纳米晶的结构 尺寸及稳定性 J 压电与声光 xx 27 5 535 540 6 SONG JS CHANG JH HONG SK et al Improvement inCrys tallinity ofZnSe byinserting alowemperature bufferlayerbe tween theZnSe epilayerand theGaAs substrate J Journal ofCrystalGrowth xx 242 23 95 103 7 M NDEZ GARC A VH CENTENO AP REZ L PEZ L PEZM et al Improvement inthe crystalquality ofZnse filmson Si 111 substrate witha nitrogensuafce treatment J Thin SolidFilms 2000 373 27 33 36 8 SANCHEZ S LUCAS C PICARD GS et al Molten saltroutefor ZnSehigh temperature electrosynthesis J Thin SolidFilms 2000 107 8 361 362 9 SONG HS ZHANG WJ YUAN GD et al P type conductioninarsenic doped ZnSenanowires J Appl PhysLett xx 95 3 117 120 10 侯晓刚 不同形貌的纳米材料的制备及表征 D 兰州大学 xx 11 陈薇 谢闯 冯天秀 等 制备ZnS或ZnSe纳米 晶体的配位模板及水热制备方法 P 中国专利 101368292 xx 02 18 12 孙炳华 罗向东 戴兵ZnSe纳米带前驱物的化学合成和性质 J 南通大学学报 xx 6 2 15 17 13 FANG XS XIONG SG ZHAI TY et al High performanceblue ultraviolet light sensitive ZnSe nanobelt photodetectors J Adv Mat