碳族元素—硅及其化合物选讲

13 3硅及其化合物 第13章碳族元素 13 3 1单质 13 3 2二氧化硅 13 3 3硅烷 13 3 4硅酸及其盐 目录 13 3 1单质在自然界中 没游离态的硅 以化合态存在 例如 硅酸盐等 在地壳中含量居第二位 硅有两种晶型无定形及晶形两种同素异体 前者为深灰黑色粉末 后者为银灰色 晶体硅属原子晶体 熔 沸点高 硬而脆 有金属光泽 能导电 但导电率不及金属 且随温度的升高而增加 图13 5晶体硅及其结构 常温下 硅的化学性质不活泼 除氟气 氢氟酸和强碱外 硅不跟其他物质 如氧气 氯气 硫酸 硝酸等起反应 在加热条件下 硅能跟一些金属和非金属反应 有关其性质的反应如下 单质硅的生产与纯化生产硅的原料为SiO2 其存在极为广泛 在电炉中获得1800 的高温以碳还原之 SiO2 2C Si 2CO上述反应值得的事粗硅 生产纯度较高的柜式需提纯 首先在加热条件下使硅与氯气反应得到液态SiCl4 Si 2Cl2 g SiCl4 l 然后通过精馏来提纯SiCl4 最后用活泼金属锌或镁来还原SiCl4的纯度较高的硅 SiCl4 2Zn Si 2ZnCl2用途 高纯硅主要用于制作半导体 掺杂磷 磷成键后还多一个电子 n型半导体 掺杂硼 硼成键后还缺少一个电子 p型半导体 扩展知识 单晶硅及其应用 硅的单晶体 具有基本完整的点阵结构的晶体 不同的方向具有不同的性质 是一种良好的半导材料 纯度要求达到99 9999 甚至达到99 9999999 以上 单晶硅是一种比较活泼的非金属元素 是晶体材料的重要组成部分 处于新材料发展的前沿 是制造半导体硅器件的原料 用于半导体材料和利用太阳能光伏发电 供热等 由于太阳能具有清洁 环保 方便等诸多优势 近三十年来 太阳能利用技术在研究开发 商业化生产 市场开拓方面都获得了长足发展 成为世界快速 稳定发展的新兴产业之一 现在 我们的生活中处处可见 硅 的身影和作用 晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的 熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒 则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅 单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅 然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅 单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料 随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加 单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势 单晶硅圆片按其直径分为6英寸 8英寸 12英寸 300毫米 及18英寸 450毫米 等 直径越大的圆片 所能刻制的集成电路越多 芯片的成本也就越低 但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高 单晶硅按晶体伸长方法的不同 分为直拉法 CZ 区熔法 FZ 和外延法 直拉法 区熔法伸长单晶硅棒材 外延法伸长单晶硅薄膜 直拉法伸长的单晶硅主要用于半导体集成电路 二极管 外延片衬底 太阳能电池 目前晶体直径可控制在 3 8英寸 区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域 广泛用于大功率输变电 电力机车 整流 变频 机电一体化 节能灯 电视机等系列产品 目前晶体直径可控制在 3 6英寸 外延片主要用于集成电路领域 硅片直径越大 技术要求越高 越有市场前景 价值也就越高 13 3 1单质 13 3 2二氧化硅 13 3 3硅烷 13 3 4硅酸及其盐 目录 13 3 2二氧化硅 1 结构 空间网状结构的原子晶体 Si原子和O原子以硅氧四面体 SiO4 的形式连接在一起 1个Si原子同4个O原子形成共价键 1个O原子同2个Si原子形成共价键 1molSiO2晶体中约含4NA个Si O共价键 构成一个最小的环需要12个原子 2 物理性质 也叫硅石 无色晶体 熔沸点高 熔沸点分别为1713 2230 硬度大 自然界中的石英就是二氧化硅晶体 当二氧化硅结晶完美时就是水晶 二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙 二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石 普通的砂是细小的石英晶体 有黄砂 较多的铁杂质 和白砂 杂质少 较纯净 石英的各种晶型如 石英 石英之间的转化 就是其内部硅氧四面体排列方式的变化结果 4 用途 熔化的石英在1700 左右变成粘稠液体 冷却时不易再结晶 变成石英玻璃 其中硅氧四面体是杂乱排列的 故其结构呈无定形 石英玻璃可用于制造光学仪器和高级化学器皿 SiO2还有一类与石英 石英玻璃等极不相同的存在形式 硅胶 向一定浓度的NaSiO3溶液中加酸 当体系的pH降低时 硅氧四面体单元之间开始缩合 生成硅酸胶体溶液和盐 将胶体静置老化24h 使缩合反应进行完全 形成凝胶 然后用热水洗去反应生成的盐 将洗净的凝胶在低于100 的件下烘干 脱去与二氧化硅结合的水以及硅氧骨架空隙间的水 即得到多孔性硅胶 从组成上 硅胶属于SiO2 只是内部的硅氧四面体是杂乱无序的 在300 下活化后 硅胶就成为一种具有物理吸附作用的吸附剂 在干燥器中使用的变色硅胶 是将多孔性硅胶用CoCl2溶液浸泡 干燥活化后制得的 因为无水CoCl2为蓝色 水合二氯化钴CoCl2 6H2O为红色 所以根据变色硅胶由蓝色变为红色可以判断硅胶的吸水程度 变色硅胶可以加热脱水再生重复利用 13 3 1单质 13 3 2二氧化硅 13 3 3硅烷 13 3 4硅酸及其盐 目录 硅与碳相似有一系列氢化物 不过由于硅自相结合的能力比碳差 生成的氢化物要少得多 到目前为止 已制得的硅烷不到12种 其中有其中有SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10 Si5H12以及Si6H14等 即一硅烷到六硅烷 可以用通式SiH2n 2 7 n 1 来表示 硅烷的结构与烷烃相似 一硅烷又称为甲硅烷 13 3 3硅烷 1 物理性质 硅烷为无色无臭的气体或液体 它们能溶于有机溶剂 熔点 沸点都很低 3 化学性质比相应的烷烃活泼 表现在以下几方面 c 所有硅烷的热稳定性部很差 分子量大的稳定性更差 将高硅烷适当地加热 它们即分解为低硅烷 低硅烷 如SiH4 在温度高于773K即分解为单质硅和氢气 SiH4 Si 2H2 4 用途 光导纤维 光学仪器 玻璃原料等 13 3 1单质 13 3 2二氧化硅 13 3 3硅烷 13 3 4硅酸及其盐 目录 13 3 4硅酸及其盐1 硅酸 1 相关性质SiO2可以构成多种硅酸 其组成随形成时的条件而不同 常用通xSiO2 yH2O表示 显已知道具有一定稳定性并能独立存在的有 x 1 y 2 H4SiO4正硅酸 x 1 y 1 H2SiO3偏硅酸x 2 y 1 H2Si2O5二偏硅酸 x 2 y 3 H6Si2O7焦硅酸 x 2 多硅酸 在各种硅酸中 以偏硅酸的组成最简单 原硅酸是白色胶状沉淀 失水变成硅酸 所以常用H2SiO3式子代表硅酸 H2SiO3是一个二元弱酸 Ka1 2 10 10 Ka2 1 10 12 2 制备 水解 0 pH2 3 四氯化硅水解可得0 1mol dm 3的硅酸溶液SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl 常温 80 以上的硫酸与粉体硅酸钠可得硅酸溶液Na2SiO3 H2SO4 H2SiO3 Na2SO4 2 硅酸盐硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐 所有的硅酸盐中 仅碱金属的硅酸盐可溶于水 其它硅酸盐均不溶于水 工业上最常用的硅酸盐是Na2SiO3 可溶于水 其水溶液俗称水玻璃 又称泡花碱 是一种无色粘稠的液体 硅酸盐酸性很弱 在水溶液中强烈的水解 溶液呈碱性 SiO32 2H2O H2SiO3 2OH Na2SiO3只能存在于碱性溶液中 遇酸性物质即生成硅酸 SiO3 2CO2 2H2O 2HCO3 H2SiO3SiO3 2NH4 2NH3 H2SiO3 硅酸盐矿的复杂性在其硅酸根 其基本结构单元为SiO4四面体 由于SiO4四面体共用氧原子的方式不同 可以形成链状 层状或三维骨架状结构硅酸根离子 按晶体内部SiO4四面体排列的不同 硅酸盐结构分成下列几种 a 单个负离子结构 例 橄榄石Mg2SiO4 另外 2 3 4 6个SiO4四面体通过共用顶角氧原子而成链状或环状结构 b 链状结构 例 石棉CaMg3 SiO3 4 共用氧原子形成单链 平行的长链之间是通过位于链间的Mn Ca2 Mg2 相互吸引而结合在一起 这种静力引力比链内共价键要弱 如果按平行于链的方向用力 晶体易裂开成柱装或纤维状 所以石棉呈纤维状 可以织成耐高温的绳子和布 c 层状结构 例 云母KAl2 Si3AlO10 OH 2 d 三维骨架结构SiO4四面体中4个氧原子都被共用就能形成无限伸展的三维骨架结构 这类硅酸盐中Si与O的原子数之比为1 2 即化学式SiO2 每个SiO4四面体共用3个氧原子形成无限的二维层状结构 层于层之间通过形成离子键而结合 具有层状结构的硅酸盐矿倾向于裂成薄片 3 硅酸盐分子筛的合成自然界中存在的某些硅酸盐和硅铝酸盐具有笼状三维结构 这些均匀的笼可以有选择的吸附一定大小的分子 这种作用叫做分子筛作用 通常把这样的天然硅酸盐和硅铝酸盐叫做沸石分子筛 例如八面沸石 丝光沸石等 通常把人工合成的铝硅酸盐称为分子筛 其是一种人工合成的沸石型水合铝硅酸盐晶体 是由SiO4和AlO4四面体结构单元组成的多孔性晶体 在结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴 分子筛具有筛分不同大小分子的功能 与普通筛子不同 普通筛子是小于孔径的物资可以通过筛子 大于筛孔的物质筛不过去 分子筛却相反 小于分子筛筛孔的分子进入分子筛后易被吸附于孔穴中 大于分子筛孔径的分子则难以进入孔穴中而从分子筛小晶粒空隙之间通过 分子筛是一种新型的高效能 高选择性 机械强度大 热稳定性好 成本低廉的吸附剂 干燥剂 分离剂和催化剂 在化工 冶金 石油 电子 医药等工业中得到广泛的应用 分子筛这些优越性能是由它们内部结构的特殊性所决定的 具有SiO4和AlO4结构单元组成的体型结构 其组成化学式通式表示为 Mx n AlO2 x SiO2 y mH2O n为Mn 的价数 x n为Mn 的个数 Mn 的作用是中和AlO4的负电荷 x指AlO2基团的个数 y指SiO2基团的个数 m为结晶水分子数 这些SiO4和AlO4四面体通过共用顶角氧原子而连接成多元环 常见的有四元环和八元环 此外 还有八 十二 十八元环 这些多元环的孔径称为分子筛的窗口 被吸附的分子就是通过这些窗口而进入分子筛内部 多元环能互相连接而成立体的骨架 骨架是中空的 称之为空穴 可形象地称其为笼 小于窗口孔径的分子进入分子筛内部后被吸附于空穴内 大于孔径的分子就进不去 从小晶粒间的空隙中通过 由于结构不同 分子筛的孔径不同 不同笼又可联结成不同结构 分子筛可分为各种型号 分子筛的吸附性能不仅取决于分子筛本身孔径的大小 还和被吸附分子的极性 沸点 有机物的不饱和程度有关 一般讲 分子的极性愈大 沸点愈高 不饱和程度愈大 就愈易被吸附 分子筛生产方法 水热合成法用于制取纯度较高的产品 以及合成自然界中不存在的分子筛 将含硅化合物 水玻璃 硅溶胶等 含铝化合物 水合氧化铝 铝盐等 碱 氢氧化钠 氢氧化钾等 和水按适当比例混合 在热压釜中加热一定时间 即析出分子筛晶体 合成过程可用下式表示 工业生产流程中一般先合成Na 分子筛 如13X型与10X型分子筛的合成 在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构 如加入季胺盐可得到ZSM 5型分子筛 水热转化法在过量碱存在时 使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛 所用原料有高岭土 膨润土 硅藻土等 也可用合成的硅铝凝胶颗粒 此法成本低 但产品纯度不及水热合成法 离子交换法通常在水溶液中将Na 分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛 溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同 称为分子筛对阳离子的选择顺序 例如 13X型分子筛的选择顺序为Ag Cu2 H Ba2 Au3 Th4