碳纳米管资料

1. 试述碳纳米管的结构特点碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，端口的结构遵循鼎足五边形定则和欧拉定理。端帽大部分都被认为是在六方网格状的碳纳米管中掺杂着五元环或者七元环的拓扑缺陷。每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面(图1)。CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)。图1 SWNT的结构示意图(1)单壁碳纳米管的结构单壁碳纳米管在概念上可被认为是卷起来的单层石墨烯，直径大小分布范围小、缺陷少，具有更高的均匀一致性，是理想的分子纤维。SWNT的管径一般为0. 73. 0 nm，长度为 150 m，是一种理想的纳米通道，可用作储氢材料、半导体及场发射材料等。SWNT可看做是由单层石墨烯片卷曲成的，在石墨烯片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬空键随即结合，从而导致碳纳米管轴方向的随机性。在一般的碳纳米管结构中，碳原子的六边形格子是绕成螺旋型的，碳纳米管具有一定的螺旋度，如果将SWNT的石墨烯面沿纵向展开，就呈现类似于石墨烯面的二维几何形态。碳纳米管的结构参数都能够由( n，m) 指数来确定。不同的( n，m) 对应不同的手性矢量、手性角、卷曲方式、直径和周长等结构参数。 根据卷起的方向矢量(n，m)不同，SWNT大致可呈现金属性(nm = 3k，k为整数，无能隙)或半导体性(nm 3k，k为整数，有能隙)。根据折起的外部形态的不同，SWNT可分为扶手椅式、锯齿式和手性式。通常，当m=n 时，称为扶手椅型管; 当 m=0 时，称为锯齿型管; 其他则一般称为手性管。图2 几种不同类型的单壁碳纳米管(2)多壁碳纳米管的结构MWNT是由几层到几十层石墨烯片同轴卷曲而成的无缝管状物。其层数从2到50不等，层间距为(0.340.01) nm，与层间距0.335 nm的石墨相当，且层与层之间排列无序。通常多壁管直径为 230nm，长度为0.150m。MWNT的形成过程中，管端、层的表面、层与层之间很容易形成五元环或七元环等缺陷中心，当出现五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进。如果五元环或七元环出现在碳纳米管的顶端，则成为碳纳米管的封端。2. 简述制备碳纳米管的原理和主要方法目前，激光蒸发石墨法、化学气相沉积法、电弧放电法、热解聚合物法、电子束辐射法等为制备碳纳米管比较常用的方法。（1）电弧放电法电弧放电法是最早应用，也是最主要的制备方法，目前主要用于制备SWNT。电弧放电蒸发消耗阳极石墨的同时，CNT在阴极石墨上沉积。电弧法简单快速，CNT 结晶度高，但产量低，产品易烧结成束，非晶碳杂质多.电弧放电法的原理如图3所示，将石墨电极放在充满惰性气体（He、Ar、N2）的反应容器中，较粗的石墨棒称为阳极，较细的的石墨棒称为阴极。阳极和阴极的两极之间产生电弧放电，这个时候两极之间的温度可达到4000摄氏度左右，阳极的石墨棒被蒸发，在阴极沉积生成碳纳米棒。用电弧放电法所生成的物质中，仅有单壁和多壁碳纳米管等正常的生成物生成，还有类似于富勒烯和无定形碳等的生成，在此过程中生的富勒烯和无定形碳被认为是杂质。通过改变催化剂的种类和容器中惰性气体的含量，可以调节这几种产物的产量，一般情况下，我们认为在高气压低电流的情况下，对碳纳米管的生成有着促进的作用。 图3 电弧放电法制备碳纳米管原理图（2）激光蒸发石墨法利用激光来蒸发石墨和过渡金属催化剂的混合物来制备碳纳米管的方法是激光法，一般激光法所使的保护性气体为氢气。1995年Smalley等人在电炉中获得了单壁和多壁碳纳米管，所使用的方法就是激光法，这来源于制备石墨烯的石墨电弧放电法。激光蒸发石墨法的原理如图4所示，在1200摄氏度的电阻炉中，用激光器激发炉中的石墨靶，然后通入的流动的氩气，这样就可以使激发所产生的产物沉积到水冷铜的收集器上。所生成的产物在1000摄氏度的真空环境中热处理，一些杂质就可以升华掉，这样就得到纯度很高的碳纳米管。因为碳的沸点比较高，而且对于能量密度来说，激光器和其他的装置相比具有很大的优势，所以激光器特别适合于蒸发碳。所用的激光器一般为YAG或者CO2激光器。采用激光蒸发石墨法得到的SWNTs的质量非常的高，同时此方法也可以有效地控制碳纳米管的直径。因为提高电炉温度、改变催化剂种类或者改变气体流速都可以影响碳纳米管的直径，从而达到生产特定碳纳米管的目的。激光蒸发石墨法产物纯度高、易于连续生产的优点，但是也有一定的缺点，比如产量相对不高，使用设备复杂昂贵，难以进行大规模工业生产，只能应用于科学研究中。图4 激光蒸发石墨法制备碳纳米管原理图（3）化学气相沉积法化学气相沉枳法，又称为催化裂解法，因为需要催化剂的作用，故也可以称为催化化学气相沉积法。CVD是一种广泛用来合成各种纤维及其它合成材料的方法，现在已经成为制备碳纳米管的主要方法。基本原理是在高温下，通过催化剂的催化作用，使碳氢化合物等含碳气体热解，从而用来制备碳纳米管。最常用的烃是乙炔、乙烯和甲烷，最常用的催化剂是铁、钴或者镍。CVD是电弧放电法和激光蒸发石墨法之后的另一种特别高效的制备方法，其最大的优点是可以规模化生产和成本较低，化学气相沉积方法的生产温度低于1000摄氏度，很容易实现这种条件，一般用于生产多壁碳纳米管，但是自从1993年证明了单壁碳纳米管的存在以来，此方法也被广泛应用于制备单壁碳纳米管。化学气相沉积法制备碳纳米管的原理如图所示，先在管式炉中把金属催化剂加热到500到1000摄氏度，然后在一定的时间内往管式反应器中通入一定量的烃类气体。此过程的基本原理是烃原子在催化金属的作用下催化分解出碳原子，使碳原子在金属纳米颗粒中达到饱和，而后从这些颗粒中沉积出来，就会形成轨道SP2杂化的固体管式碳结构，即碳纳米管。化学气相沉枳法有着其独特的优点，例如控制起来十分方便、操作起来十分容易、效率高和大规模生产的难度很低，基本符合工业化生产的条件。此种方法的缺点是生产的碳纳米管含有许多杂质，而且碳纳米管不直，层