17杂环化合物

第十七章杂环化合物 碳原子和至少一个其它原子 如氧 硫 氮等组成的环 称为杂环 含有杂环的化合物称为杂环化合物 特点 1 数量多 约占已知有机化合物的三分之一 2 对生命科学有极为重要的意义 与生物的生长 发育 繁殖 遗传 变异关系密切 本章介绍的杂环化合物 具有4n 2个 电子的闭合共轭体系 氨苄青霉素钠 头孢氨苄 叶绿素 血红素 17 1杂环化合物的分类 命名和结构 17 1 1分类和命名 单杂环和稠杂环 单杂环 五元杂环和六元杂环 稠杂环 苯环与单杂环 或两个以上的单杂环稠并而成 见书上P559表17 1P560表17 2 芳香性杂环 非芳香性杂环 一 分类 吡咯噻吩呋喃咪唑噻唑噁唑 二 命名 英译法 编号 位置从杂原子开始 多杂原子按O S N顺序 吡啶嘧啶吡喃 嘌呤 喹啉 异喹啉 吲哚 17 1 2结构和芳香性 休克儿规则 电子数符合4n 2的环闭体系具有芳香性 17 1 2结构和芳香性 结构决定化合物的性质 对它们的性质预测如下 1 芳香性 2 含氮化合物碱性 17 2五元杂环化合物 17 2 1物理性质 17 2 2化学性质 亲电取代反应的特点 活性 吡咯 呋喃 噻吩 苯 位比 位活泼 一 呋喃及其衍生物缓和的条件下进行亲电取代 遇强酸立即分解 甚至发生聚合 1 呋喃的亲电取代反应 卤代 Br2的浓度大时易产生2 5 二溴呋喃 硝化 磺化 酰化 2 呋喃的加成反应 加氢 双烯合成 内式产物为主 3 糠醛 糠醛 呋喃甲醛 最初是从米糠与稀酸共热制得的 性质和用途无色液体 沸点162 C 能溶于醇 醚等有机溶剂中 对水的溶解度为9 无 氢的醛 具不饱和呋喃杂环 1 良好的溶剂精炼石油的溶剂 精制松香 脱除色素 溶解硝酸纤维等 2 催化加氢 3 氧化反应 4 歧化反应 5 工业上制备呋喃的主要方法将糠醛蒸气与水气混合 在催化剂存在下加热 二 噻吩亲电取代反应在较缓和的条件下进行 1噻吩的亲电取代反应 卤代 硝化 经水解 又得到噻吩 磺化 经水解 又得到噻吩 酰化 2 噻吩的加成反应 加氢 双烯合成 沸点 吡咯 噻吩 呋喃亲电取代反应活性 吡咯 呋喃 噻吩 苯 三 吡咯和吲哚缓和条件下进行亲电取代 遇强酸极易发生开环 聚合等反应 1 吡咯的亲电取代反应 卤代 硝化 磺化 酰化 2 吡咯的加成反应 加氢 3 吡咯的弱酸性弱酸性 酸性介于醇和酚之间 Ka 10 15 与固体KOH反应生成钾盐 4 吡咯的衍生物 N 甲基 2 吡咯烷酮 NMP 一种优良的溶剂 能与醇 醚 酮 芳烃 氯代烃 植物油混溶 能溶解聚氯乙烯 尼龙 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 叶绿素 血红素 5 吲哚 A 亲电取代反应 发生在3位 1 卤代 2 硝化 3 磺化 很好的溶剂 由于与氯化钙络合 常用氢氧化钾干燥 亲电取代反应与硝基苯相似 一 碱性 pKb 8 8 比苯胺 pKb 9 3 吡咯 pKb 13 4 强 但比脂肪胺及氨 甲胺pKb 3 36 弱 与盐酸生成吡啶盐酸盐 与硫酸生成吡啶硫酸盐 碱化后生成吡啶 17 3六元杂环化合物 17 3 1吡啶和嘧啶 与三氧化硫生成三氧化硫 吡啶加合物 是缓和的磺化剂 与三氧化铬的加合物是缓和的氧化剂 与酰氯生成盐 是良好的酰化剂 与卤烷生成相当于季铵盐的产物 二 取代反应 A 卤代 溴 300 C 或发烟硫酸催化 130 C B 磺化 硫酸 300 C 硫酸汞催化 C 硝化 混酸 300 C D 亲核取代反应与氨基钠反应生成 氨基吡啶 E 氧化与还原侧链被氧化 如3 甲基吡啶被高锰酸钾碱性溶液氧化为3 吡啶甲酸 用过酸氧化 生成氧化吡啶 催化氢化 或乙醇和钠还原得六氢吡啶 一 存在与制法存在于煤焦油和骨焦油中 斯克洛浦合成法 苯胺 甘油 浓硫酸和硝基苯共热 17 3 2喹啉和异喹啉 用CH2 CHCOCH3代替甘油 则得到4 甲基喹啉 如用2 丁烯醛代替甘油 得到2 甲基喹啉 二 亲电取代反应 发生在苯环上 与混酸反应生成5 硝基喹啉或8 硝基喹啉 与发烟硫酸 90 C 或浓硫酸 220 C 反应 主要生成8 喹啉磺酸 三 亲核取代反应 发生在吡啶环 如与氨基钠反应生成2 氨基喹啉 四 氧化反应苯环被破坏 如用高锰酸钾氧化得2