物理化学第2章_热力学第一定律

1 第二章热力学第一定律 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论 是研究各种形式的能量相互转化的规律 由此而得出各种自动变化 自动进行的方向 限度以及外界条件变化时对它们的影响等 2 2 1热力学基本概念 一 热力学概述 1 研究对象 热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质 粒子数大体上不低于1023数量级 热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为 热力学 是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学 3 2 主要任务 1 热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 2 物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 3 研究化学变化的方向和限度 4 3 热力学研究方法 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 4 局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 5 二 基本概念 1 系统 物系 体系 和环境 1 体系 System 被划定的研究对象 划分出体系是为了明确我们所讨论的对象 划分的方法以解决问题方便为原则 一个体系可以很大 也可以很小 6 2 环境 surroundings 与系统密切相关 影响所能及的部分 注意 物系变化后 那些不影响的部分不能叫做环境 7 3 物系分类 根据体系与环境间是否有能量 物质交换 将物系分成三类 a 敞开物系 物系与环境间既有物质交换 又有能量交换 b 封闭物系 物系与环境间没有物质交换 但有能量交换 c 隔离物系 物系与环境间没有物质交换 又没有能量交换 8 9 三种系统对比图 10 注意的问题 A 明确所研究体系属何种体系是非常重要的 由于处理问题的对象不同 所适用的公式也不同 B 在研究 解决热力学问题时 常不考虑外场 如重力场 磁场 对体系的影响 C 如把体系与环境作为一个整体来看 则这整体与整体以外不再有物质和能量交换 这整体可作隔离物系来处理 11 2 物系的性质 物系的性质 物系处于某种条件下 状态或热力学状态 的物理量 这些性质或物理量又称热力学变量 如T P V N U H G CP S等 仔细分析这些性质就会发现 它们有的值与物质量有关 具有加和性 有的无加和性 1 广延性质extensiveproperties 容量性质 广度性质 容量性质的数值与体系的数量成正比 具有加和性 它在数量上与物质量的关系是一次齐函数 如总体积为体系中各部分体积之和 12 2 强度性质 properties 物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示 如P PI 它的数值取决于体系自身的特性 与物系中物质的量无关 不具有加和性 注意 体系有容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除 其结果为强度性质 如d w V Vm V n Gm G n等 容量性质的摩尔值为强度性质 13 注意的问题 a 广度性质具有部分加和性 强度性质无部分加和性 V总 V1 V2 P总 p1 p2 b 广度性质是系统所含物质量的一次齐函数 强度性质是零次齐函数 c 两个广度性质相除 所得为强度性质如 m V V n Vm 14 3 状态与状态函数 1 状态 当体系的所有性质都有确定值时 就称体系处于某一状态 因此体系的状态是体系性质的综合表现 当体系处于一定状态时 其强度性质和容量性质都有一定的数值 但体系的这些性质是相互关联的 只有几个是独立的 因而可用几个独立性质来描述体系的状态 2 独立变量 状态变量 状态参数 状态参变量 15 热力学不能指出最少需要指定哪几个性质 体系才处于定态 但广泛的实验事实证明 对没有化学变化 只含有一种物质的均相封闭体系 一般来说 只要指定两个强度性质和体系的总量 其体系中的各个性质就确定了 这些能描述体系状态的几个独立参数 变量 叫独立变量 16 与状态变量存在相互依赖关系的函数 3 状态函数 状态方程stateequation 状态函数在数学上具有全微分的性质 对于一定量的单组分均匀体系 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 17 H2O l P 298 15K H2O g P 373 15K H1 H3H2O s P 273 15K H2O l P 298 15K 注意的问题 A 体系性质只与现在处的状态有关 而与过去历史无关 18 B 外界条件不变 体系的各性质不发生变化 当体系的状态发生变化时 体系至少有一个性质将发生变化 反之 体系中有一个或多个性质发生变化 体系的状态必发生变化 C 状态函数的变化值 只取决于体系的始 末状态 而与变化时所经历的途径无关 19 E 状态函数是一些单值 单调函数 它与状态是一一对应关系 D 无论经过多么复杂的变化 体系经过一循环后复原 而增量为0 dz 0 以上状态函数特性可归结为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 20 当体系的各性质不随时间而变化 则称体系处于热力学平衡态 热力学平衡包括 A 热平衡 ThermalEquilibrium T不变 B 力学平衡 ForceEquilibrium p不变 4 热力学平衡态 C 相平衡 PhaseEquilibria 相态不变 D 化学平衡 ChemicalEquilibrium 组成不变 21 5 过程与途径 1 过程 物系从某一状态转变到另一状态 如P1 P2 P外 称等压过程 如果物系从状态1 状态2 体系与环境间无热交换 称绝热过程 注意 对于如爆炸反应的极快过程 有时因过程速率太快 以致体系与环境间来不及交换能量 故也将其视为绝热过程 T1 T2 T外 称等温过程 V1 V2 称等容过程 22 途径 体系变化所经历的具体步骤 对同一个过程可有不同的途径 过程视体系始末状态 途径视具体步骤 2 途径 1 2 3 4 5 23 6 热与功 热与功是体系与环境间能量传递的两种形式 1 热 heat 体系与环境间由于温度差而传递的能量 物理化学中主要讨论三种热 a 化学反应热b 相变热c 显热 体系不发生化变和相变 仅仅发生温度变化时吸收或放出的热 24 体系吸热为正 放热为负 热的符号Q 规定 单位 能量单位 如kJ J 从物理中可知 温度是物质运动的一种表现形式 它总是与大量分子的无规则运动相联系着 分子无规则运动 混和度 的强度越大 即分子平均平动动能越大 表征强度大小的物理量温度就越高 当两个温度不同的物体相接触时 由于混和度不同 它们就可能通过分子的碰撞交换能量 这种传递的能量就是热 25 注意的问题 1 Q值需实验来测定 体系的温度升高或降低不能确定Q值的正与负 2 Q与变化途径有关 是途径函数 不是状态函数 26 2 功 work 功 除热以外 物系与环境间传递的能量 机械功W 力 位移改变量 广义功 W 强度因素 容量因素 如 W体 P外dV 由于体积变化 非体积功用 Wf或W 表示 如电功 表面功等 27 其它教材 环境对体系作功 W 0体系对环境作功 W 0 因为力有方向性 即功有方向性 它是大量质点在力的作用下作有序运动而传递的能量 W的取号 环境对体系作功 W0 功的符号W 其正负号习惯规定 28 功和热要注意的问题 A 功和热都是体系与环境间传递的能量 它们都具有能量单位J kJ 功对应的是有序运动 热对应无序运动而传递的能量 B 如果体系与环境间没有发生变化 而没有传递过程 也就没有功和热 因而功和热不是体系固有的性质 不是状态函数 我们不能说体系含有多少功 多少热 29 因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系 积分关系式随着途径的不同而不同 所以W不仅与体系的始末状态有关 还与变化途径有关 即为途径的函数 也可以证明热以及其他功也是途径函数 途径不同 功和热也不同 C 对体积功来说 W体 P外dV 30 D 由于功和热不是状态函数 所以不能进行微分 因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分 否则不可微分 由于在物系始末状态确定之后 途径可以千变万化 功和热可有多种 因而不是单调函数 对它们的变化能用 来表示 也可用 表示 如 Q W或 Q W 31 E 根据功和热的定义 物系吸收的热等于环境放出的热 物系所做的功等于环境所得的功 即 Q体系 Q环境W体系 W环境 因此 常常为了计算方便 Q W只求较简单的一个 计算时常以环境实际得失为准 32 7 可逆体积功 W体 P外dV 1 可逆过程 定义 物系经过某一过程后如能使体系和环境都完全复原 则这一过程称为可逆过程 或 一系列无限接近平衡条件下进行的过程 不太严格 33 A 可逆过程是以无限小的变化进行的 整个过程进行的无限慢 可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成 B 体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始态后 体系和环境都复原 不留下任何影响 可逆过程特点 C 可逆过程中 物系对环境所做的功最大 而环境对物系所做的功最小 即可逆膨胀过程W最大 可逆压缩过程W最小 34 虽然可逆过程进行的无限慢 客观上不存在 但毕竟这是一个实际过程的极限 可作为衡量实际过程的准则 进而提出提高效率的方向 另外许多重要的公式都是通过可逆过程建立起来的 因而更显示可逆过程的重要性 35 2 可逆体积功 W体 P外dV或 W体 P外dV Pe为外压 对微小过程 36 几种形式体积功的计算 体系从V1膨胀到V2 气体系统可以经由下列几种不同的途径使体积从V1膨胀到V2 自由膨胀过程 向真空膨胀的过程pe 0 系统对外不作功 W 0 37 38 a 功的符号只能有 W W或 W 绝没有 W c 式前有一负号 b 只有在恒外压条件下 体积功才可以写为W体 P外 V 说明 d 在P V图上 体积功即为曲线下方的面积 39 f 功分为体积功和非体积功 W W体 Wf 如不特别指出 一般讨论的是体积功 40 8 内能U internalenergy 许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量 如燃料燃烧能放热 核反应能释放出巨大的能量等等 体系的总能量一般包括 a 整体运动的动能 b 体系在外力场作用下的位能 c 体系内部的能量 41 在化学热力学中 通常是研究宏观相对静止的体系 无整体运动 并且一般没有特殊的外力场存在 因此只考虑体系的内能 包括平动能 转动能 振动能 电子及核的能量 以及分子间相互作用的位能 1 定义 内能 物系内部具有的能量 42 2 说明 a 内能是状态函数 体系有定态时内能有定值 当状态变化时 内能的变化只决定于始末态 而与具体变化途径无关 b 内能是物系内部各粒子具有能量的总和 是物系的宏观性质 所以是容量性质 c 内能的绝对值不知 d 具有能量单位kJ J e 若U f T V 则 43 2 2热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 有多种表述方法 如 1 一切物体都具有能量 能量有各种不同的形式 它能从一种形式转化为另一种形式 在转化中能量的总和保持不变 文字表述 44 不需要供给能量而不断地对外作功的机器叫第一类永动机 3 隔离体系无论经历何种变化 其能量守恒 4 隔离体系中能的形式可以相互转化 但不会凭空产生 也不会自行消灭 2 第一类永动机是不可能制造出来的 45 说明 A 第一定律有很多表述法 但它的本质只有一个 能量守恒 它们各表述间可相互证明 B 第一定律是根据大量事实和实验总结出来的 是一个公理 无法去证明它 46 2 数学表达式 物系的吸热为正 吸热使物系本身能量升高 而物系对外作功为负 物系本身能量下降 则能量守恒为 物系的能量变化 Q W 由于热和功是物系与环境间能量交换的两种形式 根据正负号的规定 U Q W 47 U Q W 说明 A 第一定律数学表达式的适用条件 封闭体系 并且不考虑物系整体运动和整体位能 B Q是热的总和 功是各种功的总和 C 对微小过程有 dU Q W或 dU Q W 48 D 物系始末状态确定后 因U是状态函数 则 U有定值 不随途径而转变 但Q W是过程函数 不同的途径可有不同的Q W 但各途径的 U值均为相同 49 U Q W指的是 U在数值上与 Q W 相等 等式两边的物理意义不同 E 气体快速压缩或膨胀过程可近似为绝热过程Q 0 则有 U W 即物系对外所做的功等于体系内能的减小 50 2 3恒容热 恒压热及焓 热和功是过程函数 其值与过程有关 1 恒容热Qv 1 过程特征 物系由始态到末态 整个过程恒容 dV 0 体系无体积功存在 W体 0 51 由第一定律得 dU Qv W QV 此式说明 在无非体积功的封闭体系中 等容过程所吸收的热全部用来增加体系的内能 在数值上等于内能的增加 这就是上式的物理意义 当体系无非体积功存在时 W 0 或 U QV 52 但不能说QV是状态函数 因为不满足状态函数的条件 只不过在这样的特殊过程中才成立 热仅与始末状态有关 与过程无关 虽然 U QV 53 2 恒压热QP 1 过程特征 全过程恒压 当体系无非体积功存在时W 0 即P1 P2 P环 常数 P dP 0 W P外 V2 V1 P V2 V1 54 2 恒压热 由第一定律得 U2 P2V2 U1 P1V1 U QP W QP P V2 V1 QP PV2 PV1 QP P2V2 P1V1 QP U2 U1 P2V2 P1V1 U PV 55 因为 U P V是状态函数 所以 此式说明 在不做非体积功的封闭体系中 等压过程所吸收的热 恒压热 只取决于体系的始末状态 而与变化的途经无关 与QV一样 QP也不是状态函数 它的值为增量值 为了叙述 计算方便 将上式标号内的复合状态函数定义为一个新的函数 QP U PV 56 3 焓 1 定义H U PV 2 性质 A 因U P V是状态函数 所以H也为状态函数 B 因U V是容量性质 所以H也为容量性质 C 因U绝对值不知 故H绝对值不知 D 是复合函数 无明确物理意义 E 具有能量量纲 57 3 说明 QP U PV H U PV A dH QPQP H 此式的物理意义 在等压 不作非体积功的封闭体系中 体系在等压过程中所吸收的热 全部用于焓的增加 在数值上等于焓变 与QV一样 也不能说QP是状态函数 QP H H2 H1 58 B 盖斯定律 不管化学反应是一步进行的还是多步进行的 其反应热效应相同 或化学反应的热仅与始 末状态有关而与具体途径无关 59 C s 1 2O2 g CO g H H H1 H2 U U1 U2 Qp Qp 1 Qp 2 60 2 4热容 恒容变温过程恒压变温过程 在不做非体积功的封闭体系中 体系升高1K时所需的显热 1 热容 heatcapacity 61 化学变化热 相变热 显热三种热区别 只有在无化学变化和相变化时 才可讲热容 即单纯P V T变化 单位 J K 1 若物质的量是1kg 则称为比热容 单位为 J K 1 kg 1 若物质的量是1mol 则称为摩尔热容 单位为 J K 1 mol 1 62 2 定容 恒容 摩尔热容 在dV 0 W 0的条件下 dU Qv W QV CV Q dT v dU dT V 1 对理想气体 U f T 则 CV dU dT V f T 说明 63 2 定容 恒容 摩尔热容CV m 1mol物质在恒容 无非体积功的条件下 温度升高1热力学温度时所需的热 CV容量性质 CV m为强度性质 3 气体恒容变温过程 由 T1变到T2 可得 所以有 64 3 定压 恒压 摩尔热容CP m 1mol物质在恒压 无非体积功的条件下 温度升高1热力学温度时所需的热 dH QP CP Q dT P dH dT P 1 对理想气体 H f T 则 CP dH dT P f T 说明 65 2 CP容量性质 CP m为强度性质 3 气体的恒压变温过程 H U PV nCP mdT 66 对于这个过程 由于理想气体的U仅是温度的函数 对于固体及液体 当然要复杂一些 67 对于此过程的 H 因为 或可以说 因为对理想气体 H 及U 仅是T的函数 这也可作为理想气体的一种定义 所以 68 4 理想气体CV与CP dU U T VdT U V TdV 因U f T V 69 对理想气体 因为 U V T 0 V T P nR P 70 代入得 理想气体CP CV nR CP m CV m R 对凝聚态 固 液 物质 因为 U V T 0 V T P 0 所以 CP m CV m 0 单原子理想气体CV m 3R 2 双原子理想气体CV m 5R 2 71 5 摩尔热容与温度关系 经验方程式 Cp m a bT cT2 72 6 平均热容 nCmdT T2 T1 工程中常表示为 1 2 nCm T2 nCm T1 73 7 凝聚态物质变温过程 1 恒压变温过程 若认为 V极小 p V可忽略不计 则 U H Qp 2 恒容变温过程 这里的 p指为了保持体积不变而所需增加压力 实际上要恒容 难度不小 74 总结 理想气体的等值过程中W Q U H计算 假设无非体积功 1 等温过程 U f T U 0 H f T H 0 Q W P外dV 如过程可逆 Q W nRTln V2 V1 nRTln P1 P2 75 2 等容过程 dV 0 W 0 U Q nCV mdT H U PV nCP mdT 3 等压过程 H Q nCP mdT U H PV nCV mdT H nR T2 T1 76 W P外dV nR T2 T1 因P外 恒定 P外dV P外 V2 V1 4 绝热过程 Q 0 U W nCV mdT H nCP mdT 77 1 焦耳实验 2 5焦耳实验 理想气体的热力学能 焓 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 如上图所示 78 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 79 U Q W 0 经精确的实验发现 实际气体压力越低 结果越准确 解释 气体分子运动论的角度因理想气体分子间无作用力 无体积 2 结论 A 说明体系的内能仅是温度的函数 或 U P T 0 数学表述 U f T U V T 0 80 因为理想气体U f T PV nRT 又因 H U PV 所以 H U PV f T nRT f T 即数学表示为 H f T B 体系的焓也仅是温度的函数 推广 为理想气体的Cv Cp也仅为温度的函数 81 2 6气体可逆膨胀压缩过程 理想气体绝热可逆过程方程式 1 绝热过程的功 在绝热过程中 体系与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 这时 若体系对外作功 热力学能下降 体系温度必然降低 反之 则体系温度升高 因此绝热压缩 使体系温度升高 而绝热膨胀 可获得低温 82 1 等温可逆过程体积功计算 复习 根据可逆过程定义 Pe P体 dP P dP 代入可逆过程体积功的公式 83 P dP dV PdV dPdV dPdV为二阶无穷小 则dPdV定积分为0 所以 W PdV 对理想气体的等温可逆过程 W体 PdV nRT V dV nRTln V1 V2 nRTln P2 P1 84 W体 PdV nRT V dV nRTln V1 V2 nRTln P2 P1 理想气体的等温可逆膨胀 压缩过程PV图 P59图2 6 1 从功的定义可知 PV图下面所包围的面积即为给定条件下所做的体积功 85 2 绝热可逆过程体积功的计算 绝热过程 Q 0 U W nCV mdT 对于微小过程有 dU W nCV mdT 可逆过程体积功W PdV W PdV 所以 dU W nCV mdT PdV 将理想气体状态方程P nRT V代入 86 两边同除T Cv得 1 TdT nR Cv dV V因为CP CV nR 并令 CP CV dU W pdV nRT V dV由热容定义可知 dU CVdT所以 CVdT nRT V dV 87 积分上式得 代入上式整理得 dT T 1 dV V 0 88 TVr 1 C1 同理得到 PVr C2 对该方程的说明 1 r Cp m CV m 理想气体的绝热指数 无单位纯数 恒大于1 2 实际过程介于等温与绝热之间 P1 rTr C3 注意 在推导这公式的过程中 引进了理想气体 绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件 理想气体绝热可逆方程 CP CV 89 3 在PV图上 理想气体等温线斜率小于与绝热线斜率 两者只能有一个交点 绝不可能有两个交点 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所作的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线下面积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 90 在P V T三维图上 黄色的是等压面 兰色的是等温面 红色的是等容面 体系从A点等温可逆膨胀到B点 AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功 91 如果同样从A点出发 作绝热可逆膨胀 使终态体积相同 则到达C点 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功 显然 AC线下的面积小于AB线下的面积 C点的温度 压力也低于B点的温度 压力 92 3 可逆绝热体积功的计算 P2V2 P1V1 r 1 nR T2 T1 r 1 nCV mdT 设CV温度无关 93 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程 不一定是理想气体 也不一定是可逆过程 94 2 7相变化过程 体系中性质 物理性质 化学性质 完全相同的均匀部分称为相 相变化 体系中的物质在不同相之间的转变 如液体蒸发 vap 固体溶化 fus 升华 sub 固体晶型的转变 trs 等 1 相 95 2 相变焓 1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变 相变Hm T 说明 1 单位J mol 1kJ mol 1 2 表示方法 如 subHm T vapHm T fusHm T trsHm T 3 一般相变过程为恒压过程 且无非体系功则有 相变Hm T Qp 即相变焓可用量热方法测定 P66例2 7 1 96 3 对于无固体晶型的转变的相变 一般情况下 subHm T vapHm T fusHm T vapHm T 凝结Hm T fusHm T 凝固Hm T vapHm T Hm g T Hm l T fusHm T Hm l T Hm s T 97 例 3 5molH2O l 于恒定101 325kPa下由t1 250C升温并蒸发成为t2 1000C的H2O g 求过程的Q及系统的 U 课后仔细阅读P66例2 7 2 98 注 1 对于相变化含有凝聚态 固体 液体 之间的 往往有 由于 pV 0 所以 H U Q U H 2 对于相变化含有气相过程 如蒸发与升华 因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积 所以凝聚相的体积可忽略不计 而气体体积往往又可用理想气体方程去近似 所以在恒温 恒压的相变化过程中有 Qp H W p V pVg nRT U H pV H nRT 其中n为变为气态的物质的量 99 2 相变焓随温度的变化 100 Hm T1 Hm T2 Hm 1 Hm 2 令 Hm T1 Hm T2 则 课后仔细阅读P69例题 101 2 8溶解焓及混合焓 在等温等压条件下 1mol溶质B溶于一定量的溶剂中的焓变 单位 J mol 1kJ mol 1 溶质B从浓度为0至某一浓度时的溶解焓实际上是积分摩尔溶解焓 P87 1 摩尔溶解焓 solHm 102 微分摩尔溶解焓 在等温等压条件下 dn溶质B溶于一定量的溶液中的焓变 积分摩尔溶解焓曲线上某点的斜率即为该浓度时溶质B的微分摩尔溶解焓 103 2 摩尔稀释焓 dilHm 在等温等压条件下 含有1mol溶质B的溶液中添加一定量的溶剂所产生的焓变 摩尔稀释焓可由实验测得 也可由摩尔溶解焓求得 P71例题2 8 2 3 混合焓 SH 在等温等压条件下 两种 或两种以上 聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物时 该过程的焓变 104 2 9化学计量数 反应进度和标准摩尔反应焓 1 化学反应计量式 反应aA bB cC dD 变换为cC dD aA bB 0 通式 iIi 0 i为化学反应计量系数 产物为正 反应物为负 单位为mol I mol 反应 105 2 反应进度 化学反应进行的程度 反应aA bB cC dD 1 定义 ni ni0 i 或d dni i i为计量系数 计量系数 i分别为 a b c d 106 2 对 分析 A 可用任一反应物或生成物表示某一反应的反应进度 所得结果相等 nA A nB B nC C nD D 如对反应 aA bB cC dD d dni i 107 B 单位为mol C 如 1mol 则称进行了1单位进度的反应 D 化学反应摩尔焓定义 rHm H 单位J mol 1 即 rHm为进行了1单位进度反应的焓变 d dni i E 始终为正 所以反应物的 i为负 产物的 i为正 108 3 化学反应热效应 当体系发生变化后 将终态的温度返回到始态温度时 体系放出或吸收热量 恒容条件下的热效应 Qv U 恒压条件下的热效应 QP H 1 热效应 2 恒容热效应QV 3 恒压热效应QP 109 rHm H 单位 J mol 1即 rHm为进行了1单位进度反应的焓变 或 rHm dH d iHi 上式意义 在一定的条件下 进行d 微量反应引起的dH 折合为进行1mol反应引起的焓变 4 摩尔反应焓 110 1 对纯固体或纯液体 在标准压力P0下的纯固体或纯液体的状态 由于温度没有给定 因此 每个T都存在一个标准态 2 对于纯气体 在标准压力P0下表现出理想气体性质的纯气体状态 过去规定标准压力P0为101 325kPa新规定标准压力P0为100kPa 4 标准态 111 因为化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关 所以在求化学反应的焓变时需注意各物的标准态 5 标准摩尔反应焓 任意一化学反应aA bB cC dD任何物质处于温度T的标准状态下 它的摩尔化学反应焓称为标准摩尔反应焓 112 1 参加反应的各物质都处于标准态 则此时反应的焓变就称为标准焓变 2 rHm dH d iHi rH0m T PB H0 产物 RB H0 反应物 B H0 B 一般手册中的数值都是T 298 15K时的值 如果温度不是298 15K 必须根据盖斯定律进行换算 113 3 rHm0 T B H0 B 所计算得的化学反应摩尔焓是指由amol的A bmol的B完全反应生成cmol的C和dmol的D时的焓变 它与当反应体系为混合物时不同 所以实际混合体系的 rH0不仅与温度有关 还与各物实际混合状态有关 rHm0 f T Pi yi 114 115 2 10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 1 生成反应 由单质生成化合物反应 如 C O2 CO2 但 CO 1 2O2 CO2不是生成反应 116 2 标准摩尔生成焓 在温度为T的标准状态下 由最稳定相态的单质生成1mol化合物时的焓变 说明 1 生成焓是指由最稳定单质生成1mol化合物时的等压热效应 最稳定单质的摩尔生成焓为0 一些最稳定单质见P315附录七 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 117 2 生成焓对反应温度并无规定 3 符号 fH0m T如 fH0m 298 4 由物质的标准生成焓计算化学反应的反应热 根据盖斯定律 设计过程 rH0m T i fH0m i T 得 118 aA bBT 标准态 cC dDT 标准态 rH0m T 温度T的标准态下 同样物质的量 A B C D稳定单质 H0 1 H0 2 rH0m T c fH0m C T d fH0m D T a fH0m A T b fH0m B T rH0m T i fH0m i T 119 2 标准摩尔燃烧焓 在温度为T的标准状态下 由1mol物质与氧完全氧化反应的焓变