润滑油加氢异构脱蜡技术应用.doc

润滑油加氢异构脱蜡技术应用中国石油大庆炼化分公司 一、异构脱蜡技术的发展润滑油基础油加工技术经历了多个阶段的发展，直到20世纪30年代，为改善润滑油性质，溶剂精制技术开始出现并取代了石油蒸馏。在70年代 和80年代，加氢处理技术，特别是加氢裂化，成为生产GROUP II基础油的 主流技术。而随着催化脱蜡技术的深入和对日益提高的基础油性能要求， 加氢异构技术逐渐被发展起来，CLG公司在1993年第一次将此技术与催化 脱蜡和加氢精制组合起来并投入了商业应用，通过对蜡和其它带有蜡侧链 分子的异构化，不但改善了收率，同时获得了更为优质基础油产品。目前 在北美，异构基础油几乎占所有基础油产品比例的50。此外，ExxonMobil 公司的MLDW催化脱蜡、LHDC加氢裂化、以及1997年开发的MSDW工艺，也 被新加坡和美国一些地区炼厂所采用。二、装置概况1、装置简介 大庆炼化公司异构脱蜡装置由原大庆石油管理局引进美国雪佛龙专利技术，中石化北京设计院设计，中油第七建设公司、大庆市建安集团共同 承建。装置年设计处理能力为20万吨，生产高粘度指数、低倾点的优质润 滑油基础油，副产航煤和柴油。1997年4月破土动工，于1999年10月建 成投产一次成功。装置分四部分：1新氢压缩部分，其主要作用是新氢的升压。2加氢脱氮反应部分，其主要作用是脱去原料油中的氮、硫等。3异构脱蜡和后加氢精制反应部分，其主要作用是降低原料油的倾1001点，改善基础油的颜色及安定性。4产品分离部分，其主要作用是将基础油产品分离出来。 原料及产品1原料200SN 酮苯脱蜡油650SN 糠醛精制油2产品本装置主产品包括：2Ocst、5Ocst、 10Ocst基础油jj，2、工艺原理简述21加氢处理(HDT)反应原理1加氢脱硫R-C-C+2H2一CCCC+j H2S。IC C RSItCSH+H2RC-R+H2SR2加氢脱氮R-1：-)CNH2+H2-R-C-C-C+NH33加氢脱氧I卜COOH+3H2jI卜-CH3+ 2H20I卜C0R 7+3H2-)RCH3一R 7 H+H20RCHO+2H2RCH3+H204加氢裂化加氢裂化对于生产润滑油基础油来说，是不希望发生的，因为异构烷 烃更易加氢裂化，这不利于保持基础油的高粘度指数和低倾点。22异构脱蜡(IDW)反应原理1 0021异构化 异构脱蜡催化剂(ICR422)能够将长直链烷烃异构成为支链烷烃，在保持高的粘度指数的同时，降低了倾点。2芳烃饱和 异构脱蜡催化剂(ICR422)具有很强的加氢活性。在足够的氢分压下，可以饱和芳烃。但是有很大一部分稠环芳烃得不到饱和。需要在后加氢精制 反应中在较低温度下进一步饱和。3加氢裂化 加氢裂化不利于保持基础油的高粘度指数和低倾点。这就要求IDW进料中的S、N含量要尽可能低，并尽可能地减少循环气中的NH3和H2S。4加氢脱硫和加氢脱氮 由于IDW反应器进料中S、N含量很低，因此只有很少量的NH3和H2S产生。Figure 1Isodewaxer,僵Iydrofinlsher Schematic Ylo、：v Diagram23加氢精制(HDF)反应原理 当原料油经历了前面两个反应器后，进入HDF反应器，主要精制反应1003是脱除四环或更大芳烃的饱和，这些物质要求催化剂在比较低的温度(288)下操作，否则难以饱和，这类稠环芳烃对最终精制基础油的颜色及安定 性有很大影响。24分馏基本原理 本装置中，由于反应生成油馏分较宽，含有从石脑油到重质润滑油的各种油品馏分，因此分馏系统中包括一个常压塔、一个减压塔及相应的侧 线汽提塔，从而使反应生成油得到良好分离三、技术总结 异构脱蜡装置自1999年10月投产以来，已运行近6年，分三个阶段进行分析和总结。1、开工初期 装置开工初期采用MoNi型ICRl34作为加氢裂化催化剂，ICR404L作为异构脱蜡催化剂，ICR403作为加氢后精制催化剂，原料为150SN酮苯脱 蜡油、650SN糠醛精制油和150BS糠醛精制油三种进料，其主要性质、产品 收率和质量指标见表1和表2：表1设计原料与实际原料对比150SN 650SN 150BS原料设计实际 设计 实际 设计 实际API重度 368 311 296比重0841 0866 08700863 0878 0879馏程IBP353353410 4134104645378376476 44848050010388390499499507538304094045285295655042441553553960970439436 55055365l9046044558771895471453615FBP505651硫Wppm 300610 8007931 004氮wppm loo 9392 300 550 710 残碳wt O05 00l O2 O07 04 O4 倾点 50 )50黏度cst 40 2955298 785 2282cst 100 514 1186 1273 2514 3152蜡含量wt114 44。9 553 铁含量wppm l1 (15 其它金属wppm2 2 90966 90952 90 953R-5300入口温度oC343 3452 356368376376R-5300 CAToC350 3538 363 372 380 3839K-5300入口压力Mpa 115一12。131162 115一12131172 115-121312006IDW循环气纯度 90979 90961 90 954表3产品收率和质量指标150SN 650SN 150BS项目设计实测设计实测设计实测减底润滑油收率 83535373 5698 4454 4536 33：77 副产润滑油收率 247 1675 1333 1918 236 2327 合计867048 7031 6372 6896 6704倾点-30 -30-15 23一152l 粘度(40)28 353 7475 1849 粘度(100) 5993 101072 20 2152粘度指数 100 114108131 115 141色度O501OO15 O从上述数据可以看出，除150BS原料比设计值重，黏度大，氮含量偏1 005高外，150SN和650SN装置的原料性质与设计相符，各项工艺操作参数(如 反应器入口温度和压力)也基本满足了设计要求，但在加工150SN原料时， 由于加热炉负荷偏低，炉膛温度高，加工量达不到设计要求。加工650SN 和150BS原料时，10OCST、20OCST产品出现絮状物。开工期间雪佛龙专 家认为是水，并且是常减压部分造成的，建议降低倾点，产品可使用。经 大庆研究院检验分析，絮状物是长链异构烷烃和带环烷基团的长链烷烃， 经离心沉降可以除去，而从雪佛龙中试结果分析看，雪佛龙将产品的倾点 调至lJ-380C，雾点120C，掩盖了催化剂对两种烷烃(长链异构烷烃和带环烷 基团的长链烷烃)难以克服的缺点。虽然经过提高反应深度等操作调整， 将重质产品的倾点降低到90 9895C-5200底N含量ppm2 12l 131表7物料平衡650SN物料设计实际实际日期20040109 20040205 进料量th 259 2329 2271 气体 375 526 457 石脑油 448 1792 172 煤油+柴油2299 1244 11442OCST943 2198 2145OCST39732 80310OCST56，98 3508 3636基础油总收率 703l 6438 657931催化剂选择依据： IDW催化剂经过几年的发展，除我们正在使用的ICR404L，CLG公司已研制出第二代ICR408V2及第三代催化剂ICR418，近期又推出了ICR418 的改进型ICR422，在韩国SK公司已得到实际应用，而且上海高桥也选用了 该催化剂，在基础油收率方面后几代催化剂均高于ICR404L 10个百分点以 上，ICR418在产品收率和粘度指数方面优于ICR408V2，但其活性略低，产 品雾点高于ICR408V2。HDF后精制催化剂在工业生产中最为常用的是ICR403、ICR407。其中1 009ICR403由贵金属钯制成，而ICR407催化剂中又加入了铂，使其具有更高的 活性及更长的使用周期，并能降低产品中的芳烃含量。最新一代HDF催化 剂ICR417主要为有特殊产品需要的客户制备。基于以上异构催化剂的发展现状和ICR422在产品收率和催化剂活性以 及加工重质油比例的方面所显示的优越性，我们选用了ICR422ICR407体 系，并于2004年10月完成了更换于最初的开工工作。32开工初期的数据分析(200SN)：表8 IDW催化剂(-18倾点)温度变化200SN原料375370 p禚 365芒 360拦o 355 onn 350o专3453400 2 4 6 8 101214161820ICR422运行时间，d秒IDW催化剂(一18倾点)收率变化200SN原料02 4 6 8 10 12 14 1618 20ICR422运行时间，d1010从图8可以看到，新催化剂第一次加工200SN时反应温度达到370左 右，而随着运行时间增加，催化剂活性逐步提高，温度也随之下降到351，50CST产品和润滑油总收率见图9，与催化剂平均温度显示了较好的 一致性，可以说无论是总收率还是重质收率均基本接近了预期保证值。从650SN的操作情况看，在空速为设计的80时，催化剂温度为377，表1 OIDW催化剂(一18倾点)温度变化65 0SS原料p蒹or避o o n na巴12 1416 1 8 20 22 24 262830ICR422运行时间，d第三天活性降至369。C，但由于此后HDT反应器的N含量偏高，制约了催化 剂活性继续提高，可以看到反应温度随之回升。从收率上看，100CST基础 油与预期相差较大。1 01 1表11IDW催化剂(一1 8倾点)收率变化200SN原料90OO80OO 口p。，D田-X3-0-0EF压口，月-一已、0日口。7000仨oi 6000t-o暑5000n已厂40OO30001214 16182022242628 30ICR422运行时间，d总的来说，在新催化剂开工后的两个月内，我们认为ICR422体现出 以下三个方面特点：(1)加工200SN原料时，催化剂选择性经过一段时间运转明显改善， 产品收率与预期比较接近。(2)加工650SN原料时，处于活性提高阶段的催化剂对N含量敏感， 重质产品收率与预期相差较大。(3)催化剂平均温度对产品的影响比较敏感，因此给操作调整增加了 一定难度，经常出现产品倾点过剩或不合格的现象。1012表12 200SN收率和主要参数200SN物料实际 实际实际日期20041216 2004121720041218进料量th 245 213 20R-5200平均温度363 364360R-5300平均温度 351 347 346 c-5200氮含量，ppm 126 O94 130 重质倾点 -18 18 -18 原料粘度40。C 4197 4158 4130 原料氮含量，ppm 1519 1716 重质粘度40。C 3566 3577 36 重质收率 81648166 8246 基础油总收率 90678947 8996表13 650SN收率和主要参数650SN物料实际实际实际日期20041118 2004817进料量th 259 2096 2388R-5200平均温度37l370382R-5300平均温度354378385e-5200氮含量，ppm 218l 102 重质倾点 -18 15 原料粘度1001064 103 1014 原料氮含量，ppm 323 347 278 重质粘度1009456 8888 重质收率 6545 4819 3413 基础油总收率 7757 7308 638233装置现状2005年后，按照雪佛龙公司专家的建议，为加快新剂的活性提高速度， 我们采取了两个措施：一是提高200SN原料的加工负荷。二是提高糠醛精 制装置溶剂比，降低精制油氮含量，尽可能降低HDT反应温度，在加工650SN101 3原料时，尽量控制汽提塔底氮含量牛lppm。从实际结果看，这样的措施并 没有促进100CST基础油收率的有效改善，与此同时200SN原料的50CST 产品收率也有较大幅度下降。在此之后，我们又提高了200SN和650SN原 料粘度，但收效不大，其中50CST产品收率始终徘徊在73左右，而100CST 产品在43左右，见表14和表15。表14 200SN收率情况200SN物料实际实际 实际f日期+20050207：2005050420050509进料量th 319 296 287R-5200平均温度36737l368R-5300平均温度361357356c-5200氮含量，ppm O7：071 077 重质倾点 一18 18-18 原料粘度404239 418 4114 原料氮含量，ppm 2123 2116 1885 重质粘度403324 3448 3434 重质收率 7569 7005 7297 基础油总收率 88。55 8941 8973表1