第09-10讲_水中无机物的迁移转化-2

环境化学 冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根 第三章水环境化学 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移一 颗粒物与水之间的迁移二 水中颗粒物的聚集三 溶解和沉淀四 氧化 还原五 配合作用第三节水中有机污染物的迁移转化第四节水质模型 四 氧化 Oxidation 还原 Reduction 氧化 还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义 水体中的有机污染物与溶解氧的反应分层湖泊中的氧化 还原状态的变化上层 氧化性气雾 氧化态物质多 如SO42 NO3 Fe Mn 下层 还原性气雾 还原态物质多 如HS NH4 Fe Mn 水处理中氧化剂 Cl2 ClO2 MnO4 H2O2 O3等 生化处理中的微生物氧化还原 1 氧化还原化学基础 1 电极电位例 金属Zn与CuSO4的反应氧化半反应 Zn Zn2 2e还原半反应 Cu2 2e Cu总反应 Zn Cu2 Zn2 CuEcell Ec Ea式中 Ecell 原电池电动势Ea 氧化半反应电极电位 阳极电位 负极电位 Ec 还原半反应电极电位 阴极电位 正极电位 标准电极电位 例 负极 2H 2e H2 g 正极 I2 2e 2I I2 H2 g 2I 2H 原电池电动势Ecell E I2 I E H H2 g 有关电极电位的规定 当H 的活度为1 PH2 1时的H H2 g 电极称为标准氢电极规定 标准氢电极的电极电位E0 H H2 g 0将标准氢电极作负极 以给定电极作正极构成原电池时 其电动势Ecell称为给定电极的电极电位 用E I2 I 表示当给定电极中的相关物种 如I2 I 的活度均为1时 电极电位称为标准电极电位 用E0 I2 I 表示 电池的电动式与自由能的关系 能斯特 Nernst 公式 半反应的能斯特 Nernst 公式 关于 G E的注意事项 关于 G E的注意事项 G具有加合性 E不具有加合性 3 电子活度的概念 在酸碱反应中 酸是质子给予体 碱是质子接受体 氢离子活度及pH值表示了水溶液的酸碱性在氧化还原反应中 还原剂是电子给予体 氧化剂是电子接受体 我们可以类似地用电子活度 e 和pE来衡量水溶液的氧化还原性 定义 pE lg e pE是平衡状态下 假想 的电子活度 它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势 pE越小 电子浓度越高 体系提供电子的倾向就越强 pE越大 电子浓度越低 体系接受电子的倾向就越强 4 氧化还原电位E和pE的关系 对于一个包括n个电子的氧化还原反应 Ox 氧化态 ne Red 还原态 G E pE间的相互关系总结 思考题 解 天然水体的pE pH图 在氧化还原体系中 pE与氧化态浓度 还原态浓度和体系pH有关pE pH图表示氧化态浓度 还原态浓度一定的条件下的pE与pH的关系pE pH图显示了水中各形态的稳定范围及边界线 图3 8水中铁的pE pH图 1 水的氧化还原限度 稳定区 在绘制pE pH图时 必须考虑水的氧化还原反应限定图中的区域边界 水的氧化限度 1 4O2 g H e 1 2H2OpE0 20 75pE 20 75 pH水的还原限度 H e 1 2H2pE0 0pE pH水的氧化限度以下的区域为O2稳定区 还原限度以上的区域为H2稳定区 在这两个限度之内的H2O是稳定的 2 pE pH图 以Fe的pE pH图的绘制为例假定溶液中溶解性铁的浓度为1 0 x10 7mol L 不考虑Fe OH 2 及FeCO3等形态的生成 稳定区的判断方法 M2 2e M M2 2H2O M OH 2 2H M OH 2 2H 2e M 2H2O pH 稳定区的判断方法 M2 2e M M2 2H2O M OH 2 2H M OH 2 2H 2e M 2H2O 怎样选择反应方程式 怎样选择反应方程式 图3 8水中铁的pE pH图 Fe3 Fe OH 3 FeOH2 图3 8水中铁的pE pH图 图3 8水中铁的pE pH图 图3 8水中铁的pE pH图 课堂练习 设Me2 浓度为0 01mol L 已知 Me2 2e MeE0 1 0VMe OH 2 Me2 2OH K 10 10请绘制其pE pH图 3 天然水的pE和决定电位 水中主要氧化剂 溶解氧 Fe Mn S 水中主要还原剂有机化合物 Fe Mn S 决定电位天然水的pE应是介于各个单体系的电位之间 而且接近于含量较高的单体系的电位 若某个单体系的含量比其他体系高得多 则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE 称之为 决定电位 在天然水中 起决定电位作用的是溶解氧或有机化合物 天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低 因而表层水呈氧化性环境 深层水及底泥呈还原性环境天然水的pE随其pH减少而增大 图3 9不同天然水在pE pH图中的近似位置 4 pc pE图及无机铁的氧化还原转化 pc pE图表示在pH一定的条件下 氧化还原系统中各形态化合物的分布状况随pE的变化 无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以Fe OH 3 s 或Fe2 形态存在 铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或较高价态 而在低的pE水中将被还原成低价态 Fe3 Fe2 H2O体系的pc pE图 设总溶解铁浓度为1 00 10 3mol L 当pE pE0时 则 Fe3 Fe2 lg Fe2 3 0lg Fe3 pE 16 05当pE pE0时 则 Fe3 Fe2 lg Fe3 3 0lg Fe2 10 05 pE 图3 11Fe3 Fe2 氧化还原平衡的lgc pE图 5 无机氮化物的氧化还原转化 水中氮主要以NH4 或NO3 形态存在 少量以NO2 氮体系的转化反应是微生物的催化作用形成的 设总氮浓度为1 00 10 4mol L 水体pH 7 00 NH4 NO2 NO3 之间的转化 1 pE 5时 lg NH4 4 001 6NO2 4 3H e 1 6NH4 1 3H2O1 8NO3 5 4H e 1 8NH4 3 8H2Olg NO2 38 92 6pElg NO3 53 20 8pE NH4 NO2 NO3 之间的转化 2 pE 6 5左右时 lg NO2 4 001 6NO2 4 3H e 1 6NH4 1 3H2O1 2NO3 H e 1 2NO2 1 2H2Olg NH4 30 92 6pElg NO3 18 30 2pE NH4 NO2 NO3 之间的转化 3 当pE 7时 lg NO3 4 001 8NO3 5 4H e 1 8NH4 3 8H2O1 2NO3 H e 1 2NO2 1 2H2Olg NO2 10 30 2pElg NH4 45 20 8pE 图3 10水中NH4 NO2 NO3 体系的对数浓度图 6 水中有机物的氧化 微生物可利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解 其反应式可表示为 向天然水体中加入有机物后 将引起水体溶解氧发生变化 可得到一氧垂曲线 把河流分成相应的几个区段 有氧分解缺氧分解 氧垂曲线的区段划分 清洁区 表明未被污染 氧及时得到补充分解区 细菌对排入的有机物进行分解 其消耗的溶解氧量超过通过大气补充的氧量 因此 水体中溶解氧下降 此时细菌个数增加 腐败区 溶解氧消耗殆尽 水体进行缺氧分解 当有机物被分解完后 腐败区即告结束 溶解氧又复上升 恢复区 有机物降解接近完成 溶解氧上升并接近饱和 清洁区 水体环境改善 又恢复至原始状态 五 配合作用 重金属大部分以配合物形态存在于水体 其迁移 转化及毒性等均与配合作用有密切关系 配位体的分类无机配位体 OH Cl CO32 HCO3 F S2 等 有机配位体 动植物组织的降解产物 如氨基酸 糖 腐殖酸 生活废水中的洗涤剂 清洁剂 NTA EDTA 农药和大分子环状化合物等 1 配合物在溶液中的稳定性 K1 K4 逐级生成常数 逐级稳定常数 1 4 累积生成常数 累积稳定常数 n K1K1 Kn 配合反应平衡常数的一般表达式 Kn或 n越大 配合离子愈难离解 配合物愈稳定 从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度 2 羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解 其水解过程实际上就是羟基配合过程 它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素 现以Me2 为例 累计稳定常数 各种形态的羟基配合物占金属总量的比例 各种形态的羟基配合物占金属总量的比例 仅是pH值的函数 因一定温度下 1 1 n等为定值 图3 13Cd2 OH 配合离子在不同pH值下的分布 金属氢氧化物沉淀 溶解平衡与配位平衡之间的相互关系 课堂练习题 已知 M OH 2 s M2 2OH Ksp 10 16M OH M OH 20 M OH 3 的累积稳定常数分别为 1 106 2 1013 3 1019 求pH 7时M2 M OH M OH 20 M OH 3 的浓度 3 氯离子对重金属的配合作用 水环境中氯离子与重金属的配合作用主要存在以下几种形态 金属离子的配合程度取决与配合稳定常数的大小及Cl 浓度 例 Cd2 Cl 体系lg lg Cl 图 a lg p Cl 图b p Cl 图图3 14Cd2 Cl 体系的逐级配合作用 氯离子的存在对中和沉淀法处理废水中重金属有什么影响 4 腐殖质的配合作用 腐殖质是一类天然有机物质 来自动植物的分解产物及其副产物 腐殖质广泛存在于水体中 平均10 50mg L 腐殖质具有很强的螯和作用 是重金属离子最重要的天然熬合剂 腐殖质成分 性质与结构 根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分 富里酸 可溶于酸 又可溶于碱 腐殖酸 胡敏酸 可溶于稀碱液 不溶于酸 腐黑物 不能被酸和碱提取的部分 分子量大 分子量小 腐殖质的性质 主要由碳 氢 氧 氮与少量硫 磷等元素组成 相对分子量范围从300 106 富里酸 胡敏酸 腐黑物 呈酸性 羟基和酚基的解离 对金属离子的螯合能力强 在氧化剂作用下可被氧化分解 能抵制环境中化学和微生物的作用 通过氢键等理化作用 形成巨大的聚集体 呈现多孔疏松的海绵结构 有很大的表面积 表面积高达340m2 g 腐殖质的结构特点 含有大量苯环 还含有大量羧基 醇基和酚基 重金属离子与腐殖质的配合 腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重要的环境性质之一金属离子与腐殖质羧基及羟基间螯合金属离子在两个羧基间螯合金属离子与一个羧基形成配合物 腐殖酸与金属配合作用对重金属在环境中的迁移转化的影响 影响颗粒物对吸附金属离子的吸附如溶解的铜与腐殖酸配合物的同时吸附影响难溶化合物溶解度如腐植酸可提高Hg在河水中的溶解度 抑制Hg的吸附与沉淀 影响重金属对水生生物的毒性腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用 减轻了对浮游动物的毒性 腐殖酸增加了汞在鲤鱼和鲫鱼体内的富集 而降低了汞在软体动物棱螺体内的富集 5 有机配位体对重金属迁移的影响 略 1 影响颗粒物对重金属的吸附 和金属离子生成配合物 或与表面争夺金属离子可给吸附位 使吸附受到抑制 Cu 柠檬酸体系 配位体与金属形成弱配合物 且对固体表面亲和力很小